季銨鹽類離子液體中制備TiO2光催化劑

朱時(shí)茂，孔瑩瑩，胡超華

(1.上海海事大學(xué)海洋環(huán)境與工程學(xué)院， 上海 201306;2.華東師范大學(xué)化學(xué)系， 上海 200241)

離子液體(ionic liquids)具有優(yōu)異的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，有較寬的溫度范圍，對(duì)有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物有很好的溶解性，室溫下幾乎沒(méi)有蒸氣壓和良好的導(dǎo)電性、較高的離子遷移和擴(kuò)散速率等優(yōu)點(diǎn)?？梢越鉀Q以往在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)的有毒和易揮發(fā)問(wèn)題，避免了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染，從而也實(shí)現(xiàn)了“綠色化學(xué)”的理念。TiO2光催化劑主要用于廢水處理和空氣凈化上，作為化工和環(huán)境領(lǐng)域研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)用中一個(gè)重要分支，開(kāi)始受到越來(lái)越多的關(guān)注。因而如何利用離子液體的這些特性更好的制備高效TiO2光催化劑成為本文主要的研究?jī)?nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 TiO2光催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)采用活性炭纖維(ACF)負(fù)載的形式，利用季銨鹽類離子液體制備TiO2光催化劑。實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1)將所有用到的玻璃儀器烘干1 h，干燥器中冷卻，取出后馬上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。取1、1.5、2 g季銨鹽類離子液體，與1 ml蒸餾水及20 ml無(wú)水乙醇混合，用超聲清洗器震蕩15 min，得到混合溶液A1、A2、A3;用烘干的量筒量取10 ml的TiCl4(分析純，含量99%)，將10 ml的TiCl4加入冰浴著的裝有400 ml蒸餾水的燒杯中，得到透明的淡乳白色TiOCl2水溶液;

(2)用量筒分別量取100 ml TiOCl2水溶液加入3個(gè)平底燒瓶中，然后分別把混合溶液A1、A2、A3以每秒1～2滴的速度加入平底燒瓶中，得到均勻透明的淡乳白色溶液B1、B2、B3;

(3)將處理后的活性炭纖維分別放入B1、B2、B3溶液中，恒溫水浴;

(4)將水浴后的活性炭纖維用無(wú)水乙醇洗滌兩次，然后放入烘箱中干燥，最后取出置于干燥器中冷卻至室溫，備用。

1.2 甲基橙溶液降解實(shí)驗(yàn)

通過(guò)甲基橙溶液降解實(shí)驗(yàn)考察所制備的TiO2/ACF的降解性能。其降解實(shí)驗(yàn)條件為:pH 3.0，轉(zhuǎn)速200 r/min，降解溫度25℃，TiO2/ACF中TiO2的負(fù)載量為0.025 g，甲基橙溶液初始濃度40 mg/L。

實(shí)驗(yàn)用721型分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液在波長(zhǎng)為468 nm處的吸光度，由吸光度得到降解率η，由此可以比較判斷各光催化劑的反應(yīng)活性。

式中:C0:甲基橙溶液初始含量，mg/L;

C:降解后甲基橙溶液含量，mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiO2/ACF光催化活性的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)研究了光催化劑制備中離子液體用量、恒溫水浴時(shí)間、恒溫水浴溫度、干燥溫度、干燥時(shí)間等因素對(duì)其光催化效率的影響，考察了利用季銨鹽類離子液體制備TiO2光催化劑的催化活性。

2.1.1 季銨鹽類離子液體用量對(duì)光催化效率影響

將[CPL][TBAB]用量分別為1、1.5、2 g制備的TiO2/ACF進(jìn)行甲基橙溶液的降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)情景如圖1所示。

圖1 季銨鹽類離子液體用量對(duì)光催化效率的影響

由圖1可知，隨著季銨鹽類離子液體用量的增加，在相同條件下制備的TiO/ACF光催化劑其光催化活性趨于降低，故以1 g[CPL][TBAB]制備的TiO2/ACF降解效果最佳。

2.1.2 水浴時(shí)間對(duì)光催化效率的影響

圖2為在制備TiO2/ACF過(guò)程中，不同水浴加熱時(shí)間制備的TiO2/ACF對(duì)甲基橙的降解效果。

圖2 水浴時(shí)間對(duì)光催化效率的影響

由圖2可知，當(dāng)恒溫水浴時(shí)間太短時(shí)，所制備的TiO2光催化劑活性較低，隨著恒溫水浴時(shí)間的延長(zhǎng)，光催化活性變好，但在恒溫水浴時(shí)間達(dá)到36 h后，其光催化活性反而降低，故選擇水浴時(shí)間為30 h為最佳制備條件。

2.1.3 水浴溫度對(duì)光催化效率的影響

圖3為不同水浴溫度下制備的TiO2/ACF對(duì)甲基橙降解效果的影響。

圖3 水浴溫度對(duì)光催化效率的影響

由圖3可知，改變水浴溫度，在相同條件下制備TiO2/ACF光催化劑，隨著恒溫水浴溫度的升高，其光催化活性增強(qiáng)，但是在恒溫水浴溫度達(dá)到60℃后，其光催化降解效果顯著下降，故確定50℃為最佳制備溫度。

2.1.4 干燥時(shí)間對(duì)光催化效率的影響

在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下，改變干燥時(shí)間制備TiO2/ACF，分別進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 干燥時(shí)間對(duì)光催化效率的影響

由圖4可知，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，光催化活性增強(qiáng)，但是當(dāng)干燥達(dá)到14 h后其光催化降解效果與干燥時(shí)間為12 h時(shí)的光催化降解率基本相同，故確定12 h為最佳干燥時(shí)間。

2.1.5 干燥溫度對(duì)光催化效率的影響

圖5為不同干燥溫度下制備的TiO2/ACF對(duì)降解甲基橙效果的影響。

圖5 干燥溫度對(duì)光催化效率的影響

由圖5可知，隨著干燥溫度的升高，光催化活性增強(qiáng)，當(dāng)干燥溫度達(dá)到100℃時(shí)其光催化降解效果反而降低，故選擇干燥溫度80℃為最佳制備溫度。

據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定用[CPL][TBAB]制備TiO2光催化劑最佳實(shí)驗(yàn)條件:[CPL][TBAB]與TiO4的用量比為1 g∶10ml;恒溫水浴時(shí)間為30 h，恒溫水浴溫度為50℃，干燥時(shí)間為12 h，干燥溫度為80℃。

2.2 TiO2光催化劑的表征

利用XRD和SEM手段對(duì)在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的光催化劑進(jìn)行表征。

2.2.1 XRD 晶型表征

采用日本Rigaku公司D/MAX 2500PC型X射線衍射分析儀(XRD)完成。主要技術(shù)參數(shù):自傳銅靶;最大輸出功率:18 KW;掃描范圍:0.5～140;掃描速度:0.002～100/min;掃描方式:連續(xù)掃描/步進(jìn)掃描;最大計(jì)數(shù):1005 cps。其結(jié)果如下圖6所示。

圖6 粉體TiO2的XRD圖譜

從圖6中可看出衍射峰明顯，其6個(gè)強(qiáng)衍射峰的 2 θ值分別為 27.34、36.02、41.26、54.36、62.83、68.74，其相應(yīng)的 d 值分別為3.26、2.49、2.19、1.69、1.48、1.36，可證明表征物為銳鈦礦相 TiO2和金紅石相TiO2混晶，根據(jù)Scherrer公式:

式中:D為晶粒尺寸(nm);K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89;β為積分半高寬度，在計(jì)算的過(guò)程中，需轉(zhuǎn)化為弧度(rad);θ為衍射角;λ為X射線波長(zhǎng)。

計(jì)算得TiO2的平均粒徑約為12.99 nm。采用公式:

式中:x:銳鈦礦相和金紅石相的混晶中金紅石相所占的分?jǐn)?shù);

IA:銳鈦礦相(101)衍射面(2 θ=35.94°)的X射線衍射峰的強(qiáng)度

IB:金紅石相(110)衍射面(2 θ=36.08°)的X射線衍射峰的強(qiáng)度

計(jì)算TiO2光催化劑中銳鈦礦相和金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.557和0.443。

根據(jù)XRD結(jié)果可知，通過(guò)確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件制備的TiO2已經(jīng)生成結(jié)晶度較好的銳鈦礦相與金紅石相混晶，擁有較大的比表面積，從而具有較高的光催化活性，隨著熱處理溫度升高，雖然晶型更加完整，但是粒徑增也隨之增大，比表面下降，總的表面活性物種減少，導(dǎo)致光催化性能降低。

2.2.2 SEM 形貌表征

采用日本日立公司S－4800Ⅰ型掃描電子顯微鏡(SEM)完成。主要技術(shù)參數(shù):加速電壓:0.5～30 KV;放大倍數(shù):×20～×800000;最小分辨率:1.0 nm(15 KV);1.4 nm(1 KV);能譜元素分析范圍:Be4～U92。其結(jié)果如下圖7所示。

圖7 TiO2/ACF的SEM表征

由圖7中a，b圖分析可以看出活性炭纖維上已經(jīng)負(fù)載上了TiO2，而且顆粒比較細(xì)，負(fù)載較均勻，分散度較好。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在[CPL][TBAB]介質(zhì)中制備TiO2，并將其負(fù)載到ACF上，得到TiO2/ACF光催化劑。對(duì)其進(jìn)行光催化活性性能評(píng)價(jià)，并通過(guò)XRD和SEM對(duì)樣品進(jìn)行了表征。

在[CPL][TBAB]介質(zhì)中制備TiO2光催化劑的最佳條件是:[CPL][TBAB]與四氯化鈦(TiCl4)的用量比為1 g∶10 ml，恒溫水浴時(shí)間為30 h、恒溫水浴為50℃、干燥時(shí)間12 h、干燥溫度為80℃。該過(guò)程能夠顯著提高TiO2的光催化活性，所制備的TiO2光催化劑不需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒就具有較高的光催化活性，其對(duì)甲基橙的降解率在30 min就可達(dá)到96.96%;能夠極大地降低反應(yīng)溫度，顯著縮短降解反應(yīng)的時(shí)間，從而減少能耗。

通過(guò)對(duì)樣品的XRD圖譜的分析可知，利用最佳制備條件制備的TiO2已經(jīng)生成結(jié)晶度較好的銳鈦礦相與金紅石相的混晶，擁有較大的比表面積，從而具有較高的光催化活性;通過(guò)對(duì)樣品的SEM掃描圖分析可以看出活性炭纖維上負(fù)載的TiO2負(fù)載均勻且分散度較好。

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