電沉積鐵鎳合金納米晶薄膜微結(jié)構(gòu)與耐蝕性能

盧 琳，劉天成，李曉剛

(1.北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京100083;2.鋼鐵研究總院，北京100081)

Ni-Fe合金薄膜是一種典型的軟磁材料，其磁飽和強度大，矯頑力小，且具有良好的耐腐蝕性能，可作為磁性材料、磁屏蔽材料，廣泛應(yīng)用于電子和信息等工業(yè)領(lǐng)域.與傳統(tǒng)的熔鑄軋制法和急冷凝固法相比，用電沉積法制備納米晶Ni-Fe軟磁合金薄膜是一種很有發(fā)展前景的薄膜材料制備技術(shù)，它具有低投入、工藝簡單，薄膜成分、結(jié)構(gòu)、厚度可精確控制，并能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等諸多優(yōu)點，因而引起人們的極大興趣并成為當(dāng)今功能材料領(lǐng)域中的研究熱點.

目前，國內(nèi)外的研究大多集中在工藝參數(shù)對Fe-Ni納米薄膜物理性能的影響［1-9］.對于耐蝕性能的研究較少.朱福良等、于洋等研究了電沉積溶液中FeSO4的加入量對所得納米晶薄膜形貌、硬度及耐蝕性的影響［10-11］.張郁彬等［12］研究了含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%以下的鎳鐵合金在體積分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中的腐蝕行為.結(jié)果表明隨著鍍層中鐵含量的增加，鎳鐵合金的耐蝕性能先減弱后增強.含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的鎳鐵合金具有最好的耐蝕性.而程華等發(fā)現(xiàn)在體積分?jǐn)?shù)5%的硫酸溶液以及體積分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液中，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.23% 的Ni-Fe合金鍍層耐蝕性最好，在體積分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.16%的Ni-Fe合金鍍層的耐蝕性最佳［13］.雖然這些研究者從薄膜的晶粒大小，化學(xué)組成對于所得到的腐蝕行為規(guī)律進(jìn)行了一定的解釋，但這些研究僅停留在工藝優(yōu)化的層面.Martini對比研究了Fe-36Ni與低碳鋼、純鎳在磷酸鹽溶液(pH=6)中的耐蝕性［14］.結(jié)果表明，F(xiàn)e-36Ni在磷酸鹽溶液中形成雙層膜結(jié)構(gòu)，在開路電位下Fe發(fā)生優(yōu)先溶解，形成外層疏松的鐵氧化物，陽極極化后形成內(nèi)層富Ni的氧化層，富Ni氧化層的形成阻止了合金的進(jìn)一步腐蝕.Steward對不同熱處理狀態(tài)的Ni-18Fe在3.5%NaCl中的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究［15］.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與原始試樣相比，經(jīng)退火處理的納米晶試樣表現(xiàn)出更大的局部腐蝕敏感性.從以上研究中可以發(fā)現(xiàn)，其對象大多為Ni-Fe合金(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%)薄膜，且成分較為隨機(jī)，局限在某一成分或其與純Fe、純Ni耐蝕性能的比較，缺乏與鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%的Fe-Ni合金的橫向?qū)Ρ龋瑫r在腐蝕機(jī)理層面缺乏更深入的解析.

本文選用的材料成分跨度較大(Fe-36Ni、Fe-44Ni和Fe-80Ni)的3種固定成分的納米薄膜作為研究對象，從薄膜化學(xué)組成、相組成及微結(jié)構(gòu)入手，從相電化學(xué)角度進(jìn)行分析，探討了鎳含量和組織結(jié)構(gòu)對Fe-Ni合金薄膜腐蝕特性的影響機(jī)制，具有較高的理論價值.同時，以期為電沉積納米晶Fe-Ni合金薄膜腐蝕性能的研究及其產(chǎn)品的設(shè)計、生產(chǎn)和應(yīng)用提供更多有價值的實驗依據(jù)和參考.

1 試驗

1.1 Fe-Ni納米薄膜的制備

采用電沉積的方法制備納米Fe-36Ni、Fe-44Ni、Fe-80Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，其余為 Fe)合金薄膜，電源為直流電源，以含Ir氧化物涂層鈦板作陽極，304不銹鋼板作陰極，鍍液采用硫酸鹽體系，其組成為硫酸鎳(NiSO4·6H2O)190 g/L;氯化鎳(NiCl2·6H2O)50 g/L;硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)30 g/L;硼酸(H3BO3)45 g/L;苯亞磺酸鈉0.3 g/L.鍍液溫度在(60±2)℃之間，pH值為3.0±0.2.電流密度(Dc)分別為1、3、4 A/dm2，電鍍時間(t)10 min.鍍液均用分析純化學(xué)試劑與去離子水配制.電鍍后樣品經(jīng)去離子水洗凈，再將合金薄膜從不銹鋼表面剝離、干燥.經(jīng)EDS分析，所得三種合金薄膜化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)分別為:1#63.8%Fe，36.2%Ni;2#55.5%Fe，44.5%Ni;3#19.9%Fe，80.1%Ni.

1.2 試驗方法

1.2.1 耐蝕性能測試

通過鹽霧實驗(GB/T 10125—1997)對3種不同成分的 Fe-Ni合金薄膜(Fe-36Ni、Fe-44Ni、Fe-80Ni)在中性鹽霧中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，試驗采用SM-FOY鹽霧試驗箱，平行試樣3塊，尺寸為30 mm×50 mm×0.02 mm.試驗前用丙酮去除試樣表面污漬，用去離子水沖洗，結(jié)束取出試樣，腐蝕后樣品用去離子水沖洗干凈.

采用三電極體系在體積分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中，對3種成分鐵鎳合金箔進(jìn)行掃描電化學(xué)極化曲線測量.其中，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑金片，制備所得的三種鍍態(tài) Fe-36Ni、Fe-44Ni、Fe-80Ni樣品為工作電極，工作面積為1 cm2.測量儀器選用EG＆G 2273電化學(xué)測試儀，掃描速度設(shè)定為1 mV/s，掃描范圍為+1.2～-1.2 V，步長為1 s.

1.2.2 表面形貌觀察及微觀結(jié)構(gòu)分析

采用原子力顯微鏡(AJIII，上海愛建納米科技公司)對合金薄膜進(jìn)行形貌觀察，3種合金薄膜的掃描面積均為2×2 μm2.利用X射線衍射譜(XRD，D8 Discover，德國)對合金薄膜表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.X射線源采用Cu靶Kα，λ=1.541 8，激發(fā)電壓40 kV，電流50 mA.

2 結(jié)果

2.1 Fe-Ni納米薄膜的腐蝕行為

3種不同成分的Fe-Ni合金薄膜經(jīng)過中性鹽霧腐蝕試驗后，其表面形貌如圖1所示.從圖1可以看出，經(jīng)48 h鹽霧噴淋后Fe-36Ni合金薄膜腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，基本達(dá)到了全部腐蝕的程度，F(xiàn)e-44Ni合金薄膜的腐蝕情況也很嚴(yán)重，出現(xiàn)大量紅銹，但仍有部分光亮表面，而Fe-80Ni成分的合金薄膜表面沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕跡象.經(jīng)過168 h的試驗后，F(xiàn)e-36Ni和Fe-44Ni兩種合金薄膜腐蝕程度進(jìn)一步加深，F(xiàn)e-80Ni合金薄膜發(fā)生輕微的腐蝕，出現(xiàn)點狀紅銹.試驗時間達(dá)到336 h后，F(xiàn)e-80Ni成分的合金薄膜的銹點開始增大，但是相對整個試樣面積，僅占到1.0%.

圖1 3種合金薄膜經(jīng)不同時間鹽霧實驗后的宏觀腐蝕形貌照片

鹽霧實驗結(jié)果表明，含F(xiàn)e量的差異對Fe-Ni合金薄膜的耐鹽霧腐蝕性能影響很大，對鹽霧試驗結(jié)果進(jìn)行量化分析，結(jié)果見表1.表1給出了不同合金薄膜出現(xiàn)紅銹的時間以及336 h后樣品的腐蝕率.可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合金中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%和64%時，合金薄膜24 h內(nèi)均出現(xiàn)紅銹，且腐蝕速度大于Fe-80Ni合金薄膜，而 Fe-80Ni樣品經(jīng)336 h鹽霧后其腐蝕率僅為1.0%.

表1 鹽霧腐蝕試驗結(jié)果

另外，由圖2所示的電化學(xué)極化曲線測量結(jié)果可知，隨著合金薄膜中Ni含量的增加，陽極極化曲線斜率明顯增大，尤其是Fe-80Ni合金薄膜表現(xiàn)出鈍化的特征(圖2(c)).依據(jù)穩(wěn)態(tài)下Tafel外推法由各極化曲線計算得到下列腐蝕參數(shù)(見表2).從中可以發(fā)現(xiàn)腐蝕電位隨合金中Ni含量的增加而正移.這說明Ni的增加使合金薄膜處于熱力學(xué)上更穩(wěn)定的狀態(tài)，腐蝕傾向減弱.從腐蝕電流密度的變化也證明了這個推斷，即隨著合金薄膜中Ni含量的增加，腐蝕電流密度減小.其中Fe-80Ni薄膜的腐蝕電流密度比Fe-36Ni和Fe-44Ni都小，表明其耐蝕性能最好，而Fe-44Ni合金次之，F(xiàn)e-36Ni最差，這一結(jié)果與鹽霧試驗結(jié)果之間具有良好的一致性.

圖2 Fe-Ni合金在體積分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中的極化曲線

表2 Fe-Ni合金薄膜在5%NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.2 合金薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖3為Fe-Ni合金的原子力顯微鏡形貌圖.由AFM測量可獲得3種合金薄膜的表面形貌及薄膜樣品顆粒的平均直徑和表面粗糙度，見表3.從圖3可以看出Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%和44%時，其表面較粗糙，圖像的明暗對比較為強烈，而Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的合金表面較為平滑.這種形貌變化特征與實驗測得的相關(guān)表面參數(shù)數(shù)據(jù)(表3)相一致.總體來說，3種Fe-Ni合金薄膜結(jié)晶顆粒的粒徑都在30 nm左右，屬于納米晶.

圖3 Fe-Ni合金的原子力顯微鏡形貌圖

表3 三種合金相關(guān)表觀參數(shù)

除了薄膜的表面形貌，為了進(jìn)一步分析其耐蝕性能的差異，運用XRD對這三種Fe-Ni薄膜的微結(jié)構(gòu)做了進(jìn)一步分析.由Fe-36Ni合金薄膜的X射線衍射譜(圖4)可知，在該種合金中存在(110)晶面取向的單相鐵(JCPDS號:06-0696)的衍射峰，其他衍射峰均屬于Fe-Ni固溶體相(JCPDS號:47-1405)，其中兩個強峰分別對應(yīng)于(111)晶面和(200)晶面，在90°附近的衍射峰雖然不太明顯，仍可看出(311)晶面的存在.由此可以判斷薄膜結(jié)構(gòu)相是由單相鐵與面心立方結(jié)構(gòu)的γ-(Fe，Ni)和體心立方結(jié)構(gòu)的α-(Fe，Ni)固溶體混合物組成的.這是由于合金中Fe含量較高，且在面心的γ相固溶體中出現(xiàn)了很少量的體心的α相的緣故.

圖4 鍍態(tài)Fe-36Ni合金薄膜的X射線衍射譜

圖5(a)中給出了Fe-44Ni合金薄膜鍍態(tài)下的XRD譜圖(JCPDS號:47-1417)，可以看到衍射峰有寬化現(xiàn)象.與圖4進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)單相鐵的衍射峰消失，對應(yīng)于 γ-(Fe，Ni)和 α-(Fe，Ni)固溶體混合物的衍射峰增加，出現(xiàn)了更多的晶面取向，衍射峰分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面.其中，F(xiàn)e-44Ni合金薄膜在(111)和(200)面上有較高峰值，出現(xiàn)了所謂的“擇優(yōu)取向”現(xiàn)象，而且薄膜沿(111)面取向程度更大.經(jīng)計算它們的晶面擇優(yōu)取向度分別為0.62和0.29.圖5(b)是Fe-80Ni合金薄膜的X射線衍射譜圖，沒有看到單相鐵、鎳的衍射最強峰.但發(fā)現(xiàn)γ-(Fe，Ni)固溶體的衍射峰與純鎳的第二衍射峰位(2θ2=51.84°)(JCPDS 號:04-0850)十分接近，由此可以判定在該電沉積條件下形成的鐵-鎳二元合金是以鎳為溶劑、鐵為溶質(zhì)的固溶體.鐵和鎳的原子半徑分別為0.124和0.125 nm，均大于0.1 nm，不可能形成間隙型固溶體，而只能形成置換型固溶體［9］.另外根據(jù)電沉積Ni-Fe合金的相圖可知［16］，F(xiàn)e原子數(shù)分?jǐn)?shù)為14% ～30%時，合金中會存在Ni3Fe固溶體相.因此在Ni含量為80%的Fe-Ni合金薄膜中，只存在f.c.c.的γ-(Fe，Ni)固溶體(JCPDS號:38-0419).從圖5(b)還可以看出，F(xiàn)e-80Ni合金薄膜在(111)和(200)面上有較強吸收峰，出現(xiàn)了所謂的“擇優(yōu)取向”現(xiàn)象，而且薄膜沿(111)面取向程度更大，其晶面擇優(yōu)取向度 TC(111)為 0.53，而 TC(200)為0.38.

圖5 Fe-Ni合金薄膜的X射線衍射譜圖

3 分析與討論

由上述三種合金薄膜的腐蝕試驗結(jié)果與微觀結(jié)構(gòu)特點可知，F(xiàn)e-Ni合金薄膜的耐蝕性能與其各自的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān).一般來說，研究者認(rèn)為合金中Ni含量的增加是造成其腐蝕行為差異的原因，但對于不同成分鐵鎳合金的組織結(jié)構(gòu)缺乏進(jìn)一步的認(rèn)識.Ni與Fe比例的不同，使得合金相組成發(fā)生變化.三種合金薄膜中Fe-36Ni最易腐蝕，腐蝕電位最負(fù)，且腐蝕電流密度最大.這是由于該合金中鐵含量較高，結(jié)構(gòu)相中出現(xiàn)了單相鐵，它與相對穩(wěn)定的Fe-Ni固溶體相構(gòu)成微觀腐蝕電池，因其平衡電位低，作為合金的陽極相易被氧化成Fe2+，使合金薄膜的腐蝕電位向更負(fù)的值移動，而且腐蝕電流增大，這就是Fe-36Ni合金薄膜在鹽霧試驗中不到24 h其表面發(fā)生大面積銹蝕的原因.

與Fe-36Ni合金薄膜相比，F(xiàn)e-44Ni的微觀相結(jié)構(gòu)中沒有單相鐵，只存在面心立方結(jié)構(gòu)的γ-(Fe，Ni)和體心立方結(jié)構(gòu)的 α -(Fe，Ni)固溶體的混合相，因此由合金組織結(jié)構(gòu)不同而構(gòu)成合金薄膜腐蝕電池的原動力大為減弱，使其耐蝕性能有很大的提高，特別是在鹽霧試驗初期，銹蝕面積較少.但是，就Fe-44Ni合金薄膜自身而言，其仍存在組織結(jié)構(gòu)不均勻的缺陷，即面心立方的γ相固溶體中出現(xiàn)了體心立方的α相.二者的晶胞原子數(shù)相差一倍，且體心立方的α相的密排面為(110)面，面心立方γ相固溶體的密排面為(111)面.因此在晶體擇優(yōu)生長取向上，面心立方固溶體的面密度遠(yuǎn)大于體心立方，其原子間的結(jié)合力也隨之增大.相對于體心立方固溶體，面心立方固溶體更穩(wěn)定.根據(jù)合金相電化學(xué)理論，往往穩(wěn)定性相對較低的體心立方結(jié)構(gòu)固溶體相容易發(fā)生腐蝕溶解.由于二者電化學(xué)穩(wěn)定性的差異，一旦構(gòu)成腐蝕電池，面心立方γ相固溶體電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而體心立方的α相活性較高容易溶解，從而導(dǎo)致整體合金膜腐蝕的發(fā)生和擴(kuò)展.對于Fe-80Ni合金薄膜來說，合金中加入了80%易鈍化的Ni元素，所形成的單一γ-(Fe，Ni)相固溶體結(jié)構(gòu)不僅增加了合金的化學(xué)穩(wěn)定性，使其腐蝕電位顯著正移，而且提高了合金的整體鈍化能力，使其腐蝕速度驟減.如果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的含鎳量為分界線，則Fe-346Ni與Fe-44Ni屬于鐵鎳合金，而Fe-80Ni中Ni的比例較高，屬于鎳鐵合金，所以在溶液中更多地表現(xiàn)出Ni的鈍化性能.從圖2(c)中的極化曲線特點也可以證明這一點，F(xiàn)e-80Ni合金在陽極電流密度為0.9 mA/cm2時出現(xiàn)一個明顯的拐點(圖2(c)圈內(nèi))，使極化曲線斜率突然增大，表現(xiàn)出類似鈍化的特征.同時，由于Fe-80Ni由單相固溶體組成，從相電化學(xué)角度來說，其電化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于由固溶體混合相組成的Fe-36Ni和Fe-44Ni合金.所以，在這三種薄膜中，F(xiàn)e-80Ni表現(xiàn)出最好的耐蝕特性.由此可見，這三種鐵鎳合金納米薄膜所展現(xiàn)出的完全不同的耐蝕性能是由其成分以及微觀結(jié)構(gòu)的差異造成的.由于本研究采用的三種成分Fe-Ni合金薄膜中納米晶尺寸相似，因此對晶粒大小的影響將另文分析，另外，粗糙度增大也會使合金薄膜表面的表觀面積增加，加速腐蝕的進(jìn)行.

4 結(jié)論

1)在本工藝條件下，電沉積法制備得到鍍態(tài)Fe-36Ni、Fe-44Ni、Fe-80Ni合金薄膜表面平整、結(jié)晶細(xì)致.經(jīng)AFM測量計算它們粒徑分別為27、33、32 nm.

2)電沉積Fe-36Ni合金薄膜組織結(jié)構(gòu)由單相鐵及α-(Fe，Ni)固溶體與γ-(Fe，Ni)固溶體的混合相組成;Fe-44Ni合金薄膜是一種γ-(Fe，Ni)和 α-(Fe，Ni)固溶體混合相結(jié)構(gòu);Fe-80Ni只含單一γ-(Fe，Ni)固溶體相.

3)根據(jù)中性鹽霧試驗和腐蝕電化學(xué)試驗數(shù)據(jù)可知，隨著電沉積Fe-Ni合金薄膜中Ni含量的增加，合金薄膜耐腐蝕性能明顯提高，其中，以Fe-80Ni合金為最好，其次是Fe-44Ni，而Fe-36Ni最差.這種差異與它們各自的微觀結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)特性有關(guān).

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