熱重分析技術(shù)評(píng)估漆包線耐熱性能的應(yīng)用探討

仲偉霞， 郭蓉蓉， 諸冉冉， 李 福

(上海電纜研究所，上海200093)

0 引言

漆包線廣泛應(yīng)用于電力、機(jī)電、電氣設(shè)備、家用電器、電子、通訊和交通等領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，電機(jī)、電器都在朝著小型化、輕量化、高性能化方向發(fā)展，對(duì)漆包線的耐熱等級(jí)要求也越來(lái)越高。而漆包線因?qū)Ь€外面絕緣漆膜的不同，耐熱等級(jí)不同，具體表現(xiàn)為不同的溫度指數(shù)指標(biāo)。

目前，評(píng)估漆包線耐熱性能的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D-2307、IEC 60172以及國(guó)標(biāo)GB/T 4074.7(等同采用IEC 60172)，這些標(biāo)準(zhǔn)都采用烘箱長(zhǎng)期熱老化的方式評(píng)估漆包線的耐熱等級(jí)，不僅測(cè)試周期長(zhǎng)(長(zhǎng)達(dá)一年)，評(píng)估費(fèi)用高，而且過程繁瑣，一旦過程控制不當(dāng)，整個(gè)評(píng)估試驗(yàn)就有可能失敗。為此，研究評(píng)估漆包線耐熱等級(jí)更為快速便捷的試驗(yàn)方法，就顯得非常必要。

熱重分析技術(shù)(TGA)是通過在設(shè)定的升溫程序下，記錄材料隨溫度升高重量發(fā)生變化的一種技術(shù)，可快速評(píng)估漆包線耐熱性能。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究報(bào)道［1-5］指出，TGA技術(shù)提供了可替代烘箱老化的試驗(yàn)方法。通過取漆包線外面的絕緣層樣品采用TGA儀器在不同的升溫速率下進(jìn)行升溫老化試驗(yàn)，記錄不同升溫速率的熱失重曲線，從TGA曲線上確定特定程度的老化分解溫度。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，確定某特定分解程度下的活化能，再利用此活化能預(yù)估材料在某給定溫度或最大運(yùn)行溫度下的使用壽命。這一試驗(yàn)過程盡管需要漆膜樣品至少運(yùn)行三個(gè)不同升溫程序的TGA實(shí)驗(yàn)，還需進(jìn)行活化能的計(jì)算，但整個(gè)試驗(yàn)周期不足兩個(gè)工作日。相比于烘箱老化的試驗(yàn)方法，單時(shí)間優(yōu)勢(shì)就不可小覷。

1979年上海電纜研究所李傳儒等人，應(yīng)用TGA技術(shù)及高溫單點(diǎn)老化試驗(yàn)研究制訂了JB 2804—1979［6］。

本文在前人工作的基礎(chǔ)上，采用TGA技術(shù)對(duì)不同品種的漆包線樣品進(jìn)行耐熱等級(jí)的快速評(píng)估，首次就熱分解失重度的確定對(duì)評(píng)估結(jié)果的影響進(jìn)行了分析，進(jìn)一步探討這一技術(shù)在漆包線行業(yè)的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)樣品。選用幾種漆包線產(chǎn)品進(jìn)行TGA試驗(yàn)，見表1。對(duì)表1中的漆包線樣品進(jìn)行漆膜剝離處理，制取試驗(yàn)樣品。

表1 幾種漆包線樣品

(2)儀器。TGA，TG209F1，德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)。

(3)試驗(yàn)。分別取1#～7#漆包線樣品的漆膜三份，8 mg左右，質(zhì)量相近。采用TGA分別以2 K/min、4 K/min、6 K/min 的升溫速率從 30℃ 升至600℃，在空氣氣氛下對(duì)各樣品進(jìn)行熱重分解試驗(yàn)。

2 結(jié)果分析與討論

圖1 ～圖7分別是幾種漆包線漆膜樣品的TGA失重曲線。設(shè)定某一程度的分解失重度，就可以從圖中的TGA曲線上讀出各自不同的分解溫度T1、T2、T3。

圖1 1#樣品的TGA曲線

圖2 2#樣品的TGA曲線

圖3 3#樣品的TGA曲線

圖4 4#樣品的TGA曲線

圖5 5#樣品的TGA曲線

圖6 6#樣品的TGA曲線

圖7 7#樣品的TGA曲線

由阿倫尼烏斯方程得:

式中，E為活化能(kcal/mol);R為氣體常數(shù)(1.987 cal/mol·K);T為某一特定分解程度對(duì)應(yīng)的分解溫度(K);β為升溫速率(K/h);C為常數(shù)。

?。璴og β對(duì)(1/T)作圖，擬合直線的斜率即為－0.457E/R，從而可以獲得分解活化能E。圖8是該過程的示意。依據(jù)這一過程，幾種漆包線漆膜樣品的擬合結(jié)果，以及反映擬合結(jié)果可靠性的擬合因子一并列于表2中。

圖8 TGA技術(shù)研究分解活化能E

漆包線樣品因絕緣材料的不同，其TGA曲線分別表現(xiàn)出不同的熱分解溫度和不同的分解失重臺(tái)階。

以2 K/min 的 TGA 曲線為例，1#、5#、6#、7#樣品的第一失重臺(tái)階范圍和溫度區(qū)間都較寬，起始分解溫度也較高。1#樣品，第一失重臺(tái)階失重約50%，起始分解溫度近300℃。5#、7#樣品TGA分解曲線走勢(shì)相近，只有一個(gè)失重臺(tái)階，起始分解溫度較高，分別達(dá)到350℃和400℃。6#樣品，第一失重臺(tái)階失重約40%，起始分解溫度約為350℃。

2#、3#、4#樣品都為聚氨酯系列樣品，起始分解溫度比較低，第一分解失重范圍窄。2#樣品210℃左右就已發(fā)生失重分解，起始失重臺(tái)階窄，起始失重臺(tái)階失重不到20%。3#、4#樣品起始熱分解溫度略高，為240℃。

對(duì)于耐熱等級(jí)的老化評(píng)估而言，由于是以擊穿電壓的失效為判據(jù)，漆包線老化分解初期，擊穿電壓大都已失效。因此，評(píng)估漆包線的耐熱性，基本上以TGA曲線中起始階段的分解失重取值為考量。

依據(jù)漆包線絕緣漆膜壽命關(guān)聯(lián)式:［1］

式中，tf為某失效溫度下的評(píng)估壽命時(shí)間(h);E為活化能(kcal/mol);Tf為失效溫度(K);R為氣體常數(shù)(1.987 cal/mol·K);p(Xf)為失效溫度下漆膜的反應(yīng)深度;β為升溫速率(K/h)。

對(duì)于不同漆包線樣品，如果長(zhǎng)期老化失效的分解失重度確定，漆包線的Tf便可以獲得。表2是幾種漆包線漆膜樣品的擬合、評(píng)估結(jié)果。

從表2中可以看出，采用TGA曲線擬合結(jié)果的擬合因子都在95%以上，表明擬合結(jié)果的可靠性。

1#樣品的擬合、評(píng)估結(jié)果表明，隨著樣品分解失重度取值從5%到25%的逐步深入，擬合求得的分解活化能基本不變，約為36～39 kcal/mol，表明此分解失重段反應(yīng)平穩(wěn)。分別以分解失重度5%、10%、15%、20%、25%確定失效評(píng)估，評(píng)估結(jié)果表明隨著分解失重度的增加，耐熱等級(jí)增大，25%時(shí)，樣品的耐熱等級(jí)高達(dá)186.9℃。

2#樣品，由TGA曲線知樣品失重不到20%時(shí)，分解反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)入另外一個(gè)分解失重階段，故2#樣品的擬合、評(píng)估結(jié)果以15%為界分析。隨著樣品分解失重度5%→10%→15%逐步深入，擬合求得的分解活化能結(jié)果變化不大，約為38 kcal/mol，說明該段分解反應(yīng)平穩(wěn)。分別以分解失重度5%、10%、15%評(píng)估樣品的耐熱等級(jí)，耐熱等級(jí)隨分解失重度的增加而增大，15%時(shí)的耐熱等級(jí)為132℃。

3#樣品比2#樣品TGA曲線中的起始失重臺(tái)階寬，約為40%，因而擬合、評(píng)估所取的分解失重度可以較寬，分別以5%→10%→15%→20%推進(jìn)，擬合所得的分解活化能結(jié)果變化不大，約為44～48 kcal/mol，表明此段分解反應(yīng)比較平穩(wěn)。分別以分解失重度5%、10%、15%、20%確定失效評(píng)估，結(jié)果表明耐熱等級(jí)也隨之增大，20%時(shí)的耐熱等級(jí)可達(dá)151.6℃。

4#樣品起始熱分解失重臺(tái)階不到30%，隨著樣品分解失重度5%→10%→15%→20%的深入，分解活化能的擬合結(jié)果增大明顯，從60.7 kcal/mol驟增至160 kcal/mol，表明此段分解反應(yīng)變化劇烈。隨著分解失重度的增大，耐熱等級(jí)升高明顯。分解反應(yīng)初期失重度10%的耐熱等級(jí)就達(dá)201℃。

由分析可知，雖然2#、3#、4#樣品同屬聚氨酯漆包線，但由于樣品的耐熱等級(jí)不同，擬合、評(píng)估結(jié)果也不盡相同，耐熱等級(jí)越高，起始分解活化能越大。

5#樣品的TGA曲線擬合結(jié)果表明，隨著分解失重度從10%到15%的深入，活化能的擬合結(jié)果變化不大，約為34～37 kcal/mol，耐熱等級(jí)差別較大，分別為214℃和239℃。評(píng)估結(jié)果比樣品所屬的耐熱等級(jí)要高。

6#樣品的起始分解失重臺(tái)階較寬，從分解失重度5%→10%→15%→20%的擬合結(jié)果看，分解活化能緩慢增大，表明分解反應(yīng)逐步加劇，耐熱等級(jí)也逐步增大，分解失重度5%時(shí)的耐熱等級(jí)就高達(dá)187℃。

表2 幾種漆包線漆膜樣品的擬合、評(píng)估結(jié)果

7#樣品的擬合結(jié)果與6#樣品相似。隨著分解失重度5%→10%→15%→20%的深入，分解活化能緩慢增大，分解反應(yīng)在逐步加劇，耐熱等級(jí)逐步升高。

綜上所述，漆包線樣品的絕緣漆膜雖有所不同，但TGA曲線擬合、評(píng)估的耐熱等級(jí)卻表現(xiàn)出一定的相似性，起始階段的分解活化能變化不大，隨分解失重度的增大，耐熱等級(jí)逐步升高。但聚氨酯漆包線樣品的起始分解失重臺(tái)階較窄，4#180級(jí)聚氨酯漆包線樣品，分解活化能隨分解失重度的升高急劇增大，耐熱等級(jí)也升高明顯。

3 結(jié)論

通過上述研究分析，可以得到如下結(jié)論:

(1)采用TGA技術(shù)可以快速評(píng)估漆包線產(chǎn)品的耐熱等級(jí)，通過實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化，擬合因子都在95%以上，從而保證了擬合結(jié)果的可靠性。

(2)漆包線樣品的耐熱等級(jí)評(píng)估結(jié)果，因樣品不同而有所差異，但變化趨勢(shì)相同，即隨分解失重度的增大，耐熱等級(jí)升高。故分解失重度的取值對(duì)于耐熱等級(jí)評(píng)估的可靠性至關(guān)重要。

(3)聚氨酯樣品的起始分解臺(tái)階較窄，分解失重度取值需慎重。180級(jí)的聚氨酯漆包線樣品，擬合活化能以及耐熱等級(jí)的評(píng)估受分解失重度取值的影響較大。

由于長(zhǎng)期烘箱老化實(shí)驗(yàn)還在進(jìn)行中，單獨(dú)借助TGA曲線擬合、評(píng)估耐熱等級(jí)的可靠性還有待繼續(xù)跟蹤。

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［6］JB 2804—1979漆包圓線熱壽命和溫度指數(shù)試驗(yàn)方法(快速法)［S］.