聚氨酯－聚脲復(fù)合防護(hù)層的構(gòu)筑及其在混凝土表面防護(hù)中的應(yīng)用

孫德文，冉千平，楊 沖，楊 勇，萬(wàn) 赟

（江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇博特新材料有限公司，南京210008）

我國(guó)的基本建設(shè)已進(jìn)入高速發(fā)展階段，重大基礎(chǔ)工程規(guī)?？涨?，而混凝土是當(dāng)今世界用量最大、用途最廣也是資源與能源消耗最多的建筑材料，如何提高混凝土的服役壽命是對(duì)現(xiàn)代混凝土發(fā)展提出的迫切要求，也是實(shí)現(xiàn)混凝土節(jié)能降耗與環(huán)境友好的根本途徑。然而，各種腐蝕性物質(zhì)滲透產(chǎn)生的腐蝕破壞是降低混凝土耐久性的根源，研究表明，H2O，CO2，O2，Cl－以及酸、堿腐蝕性液體或氣體在混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散是引起混凝土腐蝕的主要原因。

K.Zenonas等[1－9]研究表明，在混凝土表面涂覆疏水的具有阻隔性能的聚合物保護(hù)層是目前阻斷混凝土滲透通道、保護(hù)混凝土結(jié)構(gòu)不被破壞、延長(zhǎng)混凝土服役期限的有效手段。聚氨酯、聚脲等高分子材料可以在混凝土表面交聯(lián)固化形成一層疏水高分子防護(hù)層，抑制腐蝕性物質(zhì)滲透、提高混凝土耐久性。Vipulanandan等[6]通過(guò)歷時(shí)5a的跟蹤研究表明，在混凝土表面涂覆聚氨酯防護(hù)層可以有效提高混凝土的耐腐蝕性17～54倍。然而，由于聚氨酯材料耐磨性不足、溫濕敏感、施工周期長(zhǎng)而限制了其應(yīng)用。噴涂聚脲（SPUA）是一種高強(qiáng)、高韌、高耐沖擊、高耐候、高耐腐蝕、高耐磨、高環(huán)保、快速固化的全面突破傳統(tǒng)涂裝技術(shù)局限的高分子材料，其優(yōu)異的綜合性能已經(jīng)在混凝土表面防護(hù)方面得到初步應(yīng)用，青藏高原某水利大壩應(yīng)用結(jié)果顯示聚脲具有很好的溫度適應(yīng)性和優(yōu)異的抗凍性[10]。然而，由于聚脲材料是以端氨基聚醚和多異氰酸酯反應(yīng)形成的，反應(yīng)速度極快，難以很好地在混凝土基面潤(rùn)濕，導(dǎo)致其與混凝土基體之間粘結(jié)性較差，易剝落分離，限制其進(jìn)一步應(yīng)用。如何提高聚脲防護(hù)層的粘結(jié)強(qiáng)度是國(guó)內(nèi)外科研人員面臨的難題，也是突破聚脲材料在混凝土表面防護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵。

本工作利用聚氨酯材料和聚脲材料相互之間能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)層間化學(xué)交聯(lián)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)分子層，構(gòu)筑了新型的“無(wú)界面”P(pán)U／SPUA混凝土防護(hù)層結(jié)構(gòu)（如圖1），發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，形成綜合性能優(yōu)異的高性能復(fù)合防護(hù)層，為提高混凝土服役年限，促進(jìn)聚合物材料在混凝土防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)辟一條新的途徑。

圖1 互穿網(wǎng)絡(luò)的PU／SPUA混凝土復(fù)合防護(hù)層構(gòu)筑

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

聚氨酯材料為雙組分反應(yīng)固化型材料，產(chǎn)品型號(hào)KLJ○R－P3061，由江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)；聚脲材料為噴涂快速固化型材料；混凝土試件為C30，成型養(yǎng)護(hù)28d后使用。

1.2 儀器

噴涂設(shè)備為美國(guó)固瑞克H－XP3型聚脲噴涂設(shè)備；混凝土快速凍融試驗(yàn)機(jī)，TDR－1，北京燕科新技術(shù)有限公司；動(dòng)彈性模量測(cè)定儀，DT－9W，北京數(shù)智意隆儀器有限公司；微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，CTM2000R，協(xié)強(qiáng)儀器制造（上海）有限公司；低溫試驗(yàn)箱，DW－800L，蘇州奧貝思環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；混凝土電通量測(cè)定儀，NEL－PEA型，北京耐爾得儀器設(shè)備有限公司。

1.3 測(cè)試方法

力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率），低溫彎折性，粘結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性等測(cè)試按照GB／T 16777－2008的規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)；硬度測(cè)試按照GB／T 531.1－2008規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)；耐磨性測(cè)試按GB／T 1768－2006規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)；耐沖擊性能按照GB／T 21120－2007混凝土抗沖擊性能試驗(yàn)方法（沖壓沖擊試驗(yàn)法）進(jìn)行試驗(yàn)；抗凍融性能測(cè)試按照GB／T 50082－2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)》的快凍法進(jìn)行；氯離子滲透性能測(cè)試采用NEL－PEA型混凝土電通量測(cè)定儀，試驗(yàn)按ASTM C 1202－1997進(jìn)行試驗(yàn)。

1.4 防護(hù)層的制備

（1）聚氨酯防護(hù)層的制備 將聚氨酯材料A，B組分按照1∶2比例混合均勻，按照0.6mm／遍涂布，待上層表干后順垂直方向涂布下一層，根據(jù)厚度要求涂布2～3遍，標(biāo)準(zhǔn)條件（23±2）℃，相對(duì)溫度（63±2）%養(yǎng)護(hù)7d。

（2）聚脲防護(hù)層的制備 將噴涂聚脲材料B組分?jǐn)嚢?0min，利用噴涂設(shè)備將A，B兩組分按照1∶1的比例噴涂成型，根據(jù)厚度要求一次，標(biāo)準(zhǔn)條件（23±2）℃，相對(duì)溫度（63±2）%養(yǎng)護(hù)7d。

（3）聚氨酯／聚脲復(fù)合防護(hù)層的制備 按照（1）方法先涂布聚氨酯涂層達(dá)到設(shè)計(jì)厚度，待表干后按照（2）方法立即噴涂聚脲涂層達(dá)到設(shè)計(jì)厚度。復(fù)合防護(hù)層在標(biāo)準(zhǔn)條件（23±2）℃，相對(duì)溫度（63±2）%養(yǎng)護(hù)7d。

2 結(jié)果與討論

目前在橋梁、港口、碼頭、航道等領(lǐng)域使用的混凝土強(qiáng)度高，外界環(huán)境復(fù)雜，尤其是受到的沖擊力較大，物理化學(xué)腐蝕嚴(yán)重。因此，本工作選用江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的高性能聚氨酯材料和高性能?chē)娡烤垭宸雷o(hù)材料來(lái)設(shè)計(jì)。

2.1 PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

聚氨酯材料是以端羥基聚醚和含有異氰酸酯基的預(yù)聚體反應(yīng)形成的高性能涂層，而聚脲材料是以端氨基聚醚和含有異氰酸酯基的預(yù)聚體反應(yīng)形成的高性能涂層，見(jiàn)圖2。兩種材料分別具有的－OH和－NH2，能夠與對(duì)方預(yù)聚體中的－NCO基團(tuán)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而形成無(wú)界面的PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層，見(jiàn)圖3。這種化學(xué)交聯(lián)的互穿網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合層結(jié)構(gòu)是發(fā)揮PU、SPUA協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)復(fù)合層優(yōu)異的綜合性能的關(guān)鍵和保證。

圖2 聚氨酯材料和聚脲材料的化學(xué)反應(yīng)原理

圖3 PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層層間結(jié)構(gòu)的顯微照片

2.2 復(fù)合防護(hù)層的物理性能

（1）防護(hù)層的力學(xué)性能 雖然本工作采用的聚氨酯材料的性能十分優(yōu)異（拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.5MPa，見(jiàn)表1），但在受到強(qiáng)的外力沖擊時(shí)，涂層會(huì)被損壞（見(jiàn)沖擊試驗(yàn)），無(wú)法發(fā)揮其對(duì)混凝土的防護(hù)作用。而聚氨酯材料和聚脲材料的結(jié)合使用能夠很好地彌補(bǔ)聚氨酯材料力學(xué)性能不足的缺陷。表1為不同涂層的基本力學(xué)性能參數(shù)。由表1可見(jiàn)，復(fù)合涂層的力學(xué)性能有很大的提高，當(dāng)PU∶SPUA為2∶1時(shí)，相對(duì)于純的PU涂層拉伸強(qiáng)度從6.5MPa提高到12.0MPa，而當(dāng)PU∶SPUA為1∶2時(shí)，復(fù)合涂層的拉伸強(qiáng)度提高至14.1MPa、撕裂強(qiáng)度達(dá)到62.1N·mm－1、硬度為邵爾 A88，基本達(dá)到SPUA材料的16.5MPa、66.7N·mm－1和邵爾A89的性能參數(shù)，而其斷裂伸長(zhǎng)率較SPUA有所增加。因此，考慮不同的應(yīng)用環(huán)境，可以設(shè)計(jì)不同的復(fù)合層結(jié)構(gòu)，如在外力影響較小的環(huán)境中可以采用試驗(yàn)2的復(fù)合方案，而在外力影響較大的環(huán)境中，可以采用試驗(yàn)（3）的復(fù)合方案。

表1 不同復(fù)合防護(hù)層的性能對(duì)比

PU和SPUA兩種材料都具有很好的低溫柔順性，能夠在很低的溫度下保持其優(yōu)異的性能，所以，不同的PU／SPUA復(fù)合結(jié)構(gòu)也都具有非常優(yōu)異的低溫性能，能夠適應(yīng)各種極端的低溫環(huán)境。

（2）防護(hù)涂層的抗沖擊性能 研究了空白混凝土、聚氨酯防護(hù)混凝土、PU／SPUA（2∶1）防護(hù)混凝土純聚脲防護(hù)混凝土的抗沖擊性能，設(shè)計(jì)厚度為（3.0±0.2）mm，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 防護(hù)涂層的抗沖擊性能

沖擊試驗(yàn)顯示，空白混凝土試件在沖擊243次后破裂，受力點(diǎn)被沖擊成直徑為4.9cm的凹坑。而純粹使用聚氨酯涂層做防護(hù)的試樣，雖然能夠很好地耗散掉沖擊的能量，在沖擊1 000次后保持混凝土試件結(jié)構(gòu)不破裂，但是，由于聚氨酯材料的強(qiáng)度不高，在反復(fù)的強(qiáng)沖擊力下防護(hù)層被破壞，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土表面也出現(xiàn)一直徑為1.8cm的凹坑。PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層和純聚脲防護(hù)層在沖擊1 000次后試件完好，防護(hù)層沒(méi)有任何破壞，尤其是復(fù)合防護(hù)層的防護(hù)效果最優(yōu)。這可能是因?yàn)閺?fù)合防護(hù)層表面的聚脲層強(qiáng)度高，受到強(qiáng)的沖擊時(shí)，保護(hù)聚氨酯層不被破壞，而聚氨酯層韌性好，能夠及時(shí)將沖擊能量耗散掉，從而保護(hù)混凝土結(jié)構(gòu)不被破壞；而純粹的聚脲防護(hù)層，強(qiáng)度高，硬度大，沖擊能量無(wú)法完全耗散掉而傳導(dǎo)到混凝土表面，導(dǎo)致表面有少量浮灰。

同時(shí)，表面為聚脲的防護(hù)層，在多次的沖擊摩擦情況下，仍能保持表面光滑，而相對(duì)應(yīng)的聚氨酯防護(hù)層表面磨損就非常嚴(yán)重，從側(cè)面證明聚脲防護(hù)層和聚氨酯／聚脲復(fù)合防護(hù)層具有更好的耐摩擦性能。

（3）耐磨性能 聚脲涂層優(yōu)異的耐磨性能，能夠保持混凝土防護(hù)層外觀和性能的穩(wěn)定，在經(jīng)受外界環(huán)境的沖刷（如水流、海浪、流沙、風(fēng)蝕等）和強(qiáng)的外力沖擊（如貨輪、船舶等）時(shí)，能夠保持防護(hù)層外觀光潔如初，同時(shí)也能保持防護(hù)層的結(jié)構(gòu)不被破壞，能夠長(zhǎng)久、有效的對(duì)混凝土基面進(jìn)行防護(hù)。

表2和圖5分別給出了耐磨性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酸甲酯涂層（PMMA，對(duì)比樣）、聚氨酯、復(fù)合涂層和純聚脲的耐磨損性能測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明，純聚脲和聚氨酯／聚脲復(fù)合防護(hù)層的質(zhì)量損失最小，僅為0.025g左右，相對(duì)于純聚氨酯的0.124 7g，耐磨性能有了很大程度的提升。防護(hù)層的耐磨性能由表面的材料性能決定，聚氨酯層和聚脲層的厚度對(duì)其影響不是很大。

表2 幾種防護(hù)層的耐磨性能測(cè)試

圖5 防護(hù)涂層的耐磨性能測(cè)試結(jié)果

（4）防護(hù)層的粘結(jié)力 聚氨酯材料與混凝土基面具有很高的粘結(jié)強(qiáng)度，基面無(wú)底漆處理其粘結(jié)強(qiáng)度可以達(dá)到2.24MPa，而噴涂聚脲材料固化速度快，無(wú)法很好地潤(rùn)濕基面，其粘結(jié)強(qiáng)度只有0.82MPa，導(dǎo)致聚脲材料應(yīng)用中出現(xiàn)“揭床單”的現(xiàn)象，經(jīng)常出現(xiàn)涂層整層脫落的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，PU∶SPUA復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠保持聚氨酯材料與基面的粘結(jié)強(qiáng)度（見(jiàn)表3）：無(wú)底漆時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度可以達(dá)到2.32MPa（與純聚氨酯接近），施加底漆后粘結(jié)強(qiáng)度大于4.39MPa（混凝土試件斷裂），克服噴涂聚脲與基面附著力差的不足。

表3 防護(hù)層與基面的界面粘結(jié)強(qiáng)度

2.3 防護(hù)涂層的化學(xué)穩(wěn)定性

PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層結(jié)構(gòu)中，化學(xué)穩(wěn)定性高的聚脲材料直接與外界環(huán)境接觸，能夠充分發(fā)揮其耐酸、堿、鹽的腐蝕。因此，PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層也具有和純聚脲材料一樣的耐化學(xué)腐蝕性能，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性研究結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，經(jīng)7d處理后，復(fù)合防護(hù)層的拉伸強(qiáng)度在四種溶液（2%H2SO4，10%的H3PO4，0.1%NaOH 和3%NaCl）中分別為原來(lái)的94.3%，95.7%，104.3%和103.5%；而其撕裂強(qiáng)度基本不變或稍有增加，相對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率也都有不同程度的提高；經(jīng)35d處理后，復(fù)合防護(hù)層的拉伸強(qiáng)度在四種溶液中分別為原來(lái)的81.6%，84.4%，85.1%和89.4%，撕裂強(qiáng)度有不同程度的降低。降低最多的為NaOH處理后的樣品，也只降低了11.4%，斷裂伸長(zhǎng)率也是NaOH處理后的樣品提高的比較明顯?？傊?，PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層結(jié)構(gòu)的耐介質(zhì)性能優(yōu)異，相對(duì)于堿溶液，其耐酸、鹽腐蝕的性能更加優(yōu)異。在上述四種溶液中處理后，各試件仍然保持很好的低溫性能，－40℃測(cè)試，無(wú)裂紋出現(xiàn)。

表4 PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性

不同防護(hù)層的抗氯離子滲透性能測(cè)試（表5）表明，PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層和純的聚氨酯、聚脲材料一樣都能很好地阻止氯離子的滲透，6h的電通量都為0，而對(duì)照試驗(yàn)的空白混凝土試件的電通量為432.36C。表明聚氨酯、聚脲、復(fù)合防護(hù)層都能夠杜絕外界氯離子的滲透，能夠保護(hù)混凝土構(gòu)件內(nèi)的鋼筋不被銹蝕，延長(zhǎng)混凝土的使用壽命，也從側(cè)面證明了這種有機(jī)防護(hù)層能夠保持外界腐蝕性介質(zhì)與混凝土構(gòu)件的直接接觸，阻斷各種氣體、液體的滲透途徑，能夠全面的對(duì)混凝土進(jìn)行防護(hù)。

表5 不同涂層混凝土試件的抗氯離子滲透性能

2.4 防護(hù)層的抗凍融循環(huán)性能

表1、表4表明PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層具有優(yōu)異的低溫柔韌性，即使經(jīng)受長(zhǎng)期的酸、堿、鹽腐蝕仍能保持其低溫柔韌性，能夠在低溫環(huán)境中保持其阻隔性能，阻止水分子透過(guò)防護(hù)層，進(jìn)入混凝土基層。

環(huán)氧防護(hù)層的混凝土試件、聚氨酯防護(hù)層的混凝土試件和PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層混凝土試件的抗凍性能（表6）對(duì)比試驗(yàn)表明，具有優(yōu)異的低溫柔韌性能的PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層能夠更好地提高混凝土的抗凍性能。

表6 混凝土試件抗凍融循環(huán)性能

圖6 凍融循環(huán)后防護(hù)層宏觀照片

涂有環(huán)氧涂層的混凝土試件凍融循環(huán)50次時(shí)，環(huán)氧涂層已發(fā)生剝落（見(jiàn)圖6），質(zhì)量損失達(dá)到3.24%，動(dòng)彈模量損失嚴(yán)重，內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞；凍融循環(huán)100次混凝土試件破裂。這可能是由于環(huán)氧樹(shù)脂的低溫韌性差，在高、低溫循環(huán)變化時(shí)不能很好地適應(yīng)混凝土的變形而破裂喪失其隔離作用，水分進(jìn)入混凝土內(nèi)部，導(dǎo)致試件破裂。涂有聚氨酯和PU／SPUA復(fù)合防護(hù)層的混凝土試件在凍融350次時(shí)仍然完好，表面光滑如初，見(jiàn)圖6。沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失，而動(dòng)彈模量有所增加，結(jié)果一致表明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密、完好，沒(méi)有受到外部低溫環(huán)境的影響。同時(shí)，表6顯示多次凍融循環(huán)后，涂有聚氨酯和復(fù)合防護(hù)層的試件質(zhì)量略有增加（0.08%～0.15%），這可能是由于少量的水汽分子滲透通過(guò)防護(hù)層，進(jìn)入混凝土；其基頻振動(dòng)頻率一直沒(méi)有變小，說(shuō)明少量的水汽在低溫環(huán)境中不會(huì)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

（1）聚氨酯層和聚脲層是通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合起來(lái)的，構(gòu)筑的復(fù)合防護(hù)層是一有機(jī)整體，能夠很好地發(fā)揮二者的協(xié)同作用。

（2）復(fù)合防護(hù)層可以根據(jù)應(yīng)用環(huán)境靈活設(shè)計(jì)其結(jié)構(gòu)和厚度，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的最優(yōu)搭配，并降低成本。

（3）復(fù)合防護(hù)層具有更加優(yōu)異的抗沖擊性能、耐化學(xué)腐蝕性和抗離子滲透性，能夠很好地耗散掉沖擊能量，杜絕外界腐蝕介質(zhì)的透過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)在不同使用環(huán)境中給混凝土構(gòu)筑物提供最佳的保護(hù)。

（4）復(fù)合防護(hù)層的耐低溫性和抗凍性能優(yōu)異，可以應(yīng)用在北方嚴(yán)寒環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)的整體防護(hù)。

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