合金成分調(diào)整對09CuPCrNi鋼耐候性能的影響

朱騰威，黃 峰，周學(xué)俊，李具中，陸忠華

（1.武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，武漢430081；2.武漢鋼鐵股份有限公司，武漢430083）

09CuPCrNi是武漢鋼鐵公司根據(jù)美國Corten鋼開發(fā)的具有我國知識產(chǎn)權(quán)的耐候鋼種，屈服強(qiáng)度在350MPa左右，廣泛應(yīng)用在鐵道車輛上。09CuPCrNi主要是通過在普通碳鋼中添加合金元素改善其銹層組織結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)耐大氣腐蝕的[1]。從已有文獻(xiàn)[2－7]和生產(chǎn)實(shí)踐來看，國內(nèi)外普遍采用銅、磷、鉻、鎳等合金元素，然而合金元素的添加同時也增加了鋼板的生產(chǎn)成本。為了在耐候鋼市場占主導(dǎo)地位，增強(qiáng)競爭力，必須降低其生產(chǎn)成本。

國內(nèi)對耐候鋼降低成本的研究主要集中在降低耐候鋼中的鎳含量。車馬俊等[8]通過對碳、硫、硅等元素成分的聯(lián)合調(diào)整，研究了新型低成本無鎳耐候鋼在NaCl溶液中的耐蝕性能，提出了降鎳的可行性。2010年本課題組與武鋼制造部合作開展了集裝箱用SPA－H鋼降鎳的公關(guān)工作，將鎳含量從原來的0.3%降低到0.15%[9]。但是在工業(yè)大氣環(huán)境中，成分調(diào)整對09CuPCrNi耐候鋼耐蝕性影響的研究很少。

有文獻(xiàn)[1]提到，當(dāng)鎳含量低于4%的時候，對耐候性的影響不大。此外，J.O.Sei等[10]人提出，較高的硅含量有利于細(xì)化α－FeOOH，從而降低鋼整體的腐蝕速率。因此，鑒于市場競爭需求，耐候鋼發(fā)展現(xiàn)狀以及前期的研究基礎(chǔ)，本工作主要通過在武鋼生產(chǎn)的09CuPCrNi原鋼板的基礎(chǔ)上通過調(diào)整硅、鎳的含量軋制試驗(yàn)鋼，并研究其在工業(yè)大氣環(huán)境中的耐蝕性能，以期在滿足09CuPCrNi耐候鋼耐蝕性要求的情況下降低其生產(chǎn)成本。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用鋼成分

試驗(yàn)材料成分見表1。其中，1號試樣為Q235B普碳鋼板，2號試樣為武鋼生產(chǎn)的09CuPCrNi耐候鋼，3號試樣為在09CuPCrNi耐候鋼基礎(chǔ)上調(diào)整合金成分后的試驗(yàn)鋼板。

表1 試驗(yàn)材料的成分 %

1.2 周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)

采用EA－08型干濕交替周期浸潤腐蝕試驗(yàn)箱模擬工業(yè)大氣環(huán)境進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)。采用線切割將試驗(yàn)材料加工成40mm×60mm×5mm左右的試樣；試樣表面用水磨砂紙逐級打磨至800號，用丙酮除油，無水乙醇脫水，干燥24h后稱量備用。試驗(yàn)介質(zhì)為 pH 在 4.4～4.8之間的0.01mol／L NaHSO3溶液，補(bǔ)給溶液為0.02mol／L的 NaHSO3；試驗(yàn)溫度為（45±2）℃，相對濕度為60%～80%；循環(huán)周期為60min，其中浸潤時間為12min，干燥時間為48min。采用500mL鹽酸＋500mL去離子水＋10g六次甲基四胺去除腐蝕產(chǎn)物，干燥24h后稱量，同時用未經(jīng)腐蝕的試樣來校正除銹液對基體的腐蝕量，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。每組取3個平行試樣，結(jié)果取平均值。按以下公式計(jì)算腐蝕失重率W。

式中：W為腐蝕速率，g／m2；G0為試樣原始質(zhì)量，g；G1為試樣除銹后的質(zhì)量，g。a，b，c分別為試樣的長、寬、厚度，mm。

1.3 極化曲線及電化學(xué)阻抗譜

極化曲線及電化學(xué)阻抗譜測試試樣的有效工作面積為100mm2，試樣背面通過點(diǎn)焊引出導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封裝。采用CHI660A電化學(xué)工作站對不同浸漬周期的試樣進(jìn)行測試。試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為待測試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。文中電位若無特指，均相對于SCE。結(jié)果采用軟件分析對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.4 銹層截面形貌觀察

用線切割將試樣尺寸加工為10mm×10mm的方形試樣，分別于浸漬8，16，32d后取出，用環(huán)氧樹脂封裝并制成金相磨片，在NANO SEM400場發(fā)射掃描電鏡下觀察腐蝕產(chǎn)物截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 周浸腐蝕失重

圖1為三種鋼平均腐蝕失重率隨時間的變化曲線。由圖1可見：鋼樣在8d之前腐蝕失重率隨浸漬時間成近指數(shù)上升，8d之后上升減緩，曲線趨于平緩；3號試樣腐蝕失重率在腐蝕前期略大于2號試樣，8d后兩者的腐蝕失重率越來越接近，周浸32d后幾乎趨近相同。

圖1 腐蝕失重率隨浸漬時間的變化曲線

耐候鋼的耐蝕性是靠自身腐蝕后生成穩(wěn)定的具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物而獲得的。為了確定穩(wěn)定銹層形成所需的時間，圖2給出了三種鋼試樣平均腐蝕速率隨時間變化曲線。由圖2可見：三種鋼樣的腐蝕速率都是先增大，8d后開始下降；1號試樣的失重腐蝕速率一直大于2號和3號試樣；3號試樣在腐蝕前期的腐蝕速率較2號試樣大，第8d后，二者的腐蝕速率越來越接近，而到了32d幾乎持平。

圖2 腐蝕速率隨浸漬時間的變化曲線

2.2 極化曲線

圖3 為三種鋼試樣在浸漬32d后測定的極化曲線。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯?，3號試樣浸漬32d后的自腐蝕電位甚至略高于2號試樣，自腐蝕電流密度也是最小的。因此，通過成分調(diào)整，3號試驗(yàn)鋼在后期的耐腐蝕性能有所提高，甚至略好于2號09CuPCrNi原鋼板。

圖3 浸漬32d后的極化曲線

表2 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖4為三種鋼樣浸漬32d后所測定的電化學(xué)阻抗譜。可以看出，阻抗譜的高頻和中頻區(qū)各包括了一個壓縮變形的圓弧，在低頻區(qū)包含了一條擴(kuò)散線。高頻區(qū)的容抗弧是由于銹層的充放電產(chǎn)生，而中頻區(qū)的圓弧反映的是試樣和溶液界面雙電層的充放電行為。于是提出該試驗(yàn)條件下的等效電路模型，如圖5所示。法拉第電阻由于擴(kuò)散線的存在可分為兩部分，Rt為電荷傳遞電阻，Rw為Warberg阻抗。Cdl為雙電層電容，Crust為銹層電容。Rr為銹層電阻，Rs為電解質(zhì)的電阻。采用ZVIEW軟件模擬計(jì)算出銹層電阻Rr以及電荷傳輸電阻Rt，兩者之和可以表征銹層對基體的保護(hù)性能。由表2可見，在浸漬了32d后，3號試驗(yàn)鋼銹層對基體的保護(hù)作用甚至優(yōu)于2號09CuPCrNi原鋼板。

圖4 浸漬32d后的電化學(xué)阻抗譜

圖5 浸漬32d后的等效電路

M.Murayama等[11]對Si－Al耐候鋼銹層化學(xué)成分進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)，硅元素可以在銹層中形成納米級別的硅氧化物并夾雜在α－FeOOH晶粒之間形成帶狀物相組織，有效地阻礙Cl－在銹層中的傳輸，從而提高了銹層的電荷轉(zhuǎn)移電阻。從表2可以看出，3號試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯大于1號和2號試樣，說明提高硅含量確實(shí)有助于提高銹層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了銹層對基體的保護(hù)作用。

2.4 不同浸漬時間銹層截面形貌

圖6為試驗(yàn)鋼在干濕交替周浸腐蝕試驗(yàn)第32d帶銹試樣截面銹層形貌。由圖6可見，1號試樣銹層比較松散，與基體的結(jié)合能力差，內(nèi)外銹層縫隙大，容易脫落；而2號，3號試樣的銹層與基體結(jié)合能力較好，銹層更加細(xì)膩，更加致密，對基體的保護(hù)作用明顯強(qiáng)于1號試樣。

圖6 帶銹試樣銹層截面形貌

2.5 合金成分調(diào)整后的試驗(yàn)鋼大氣腐蝕預(yù)測

根據(jù)文獻(xiàn)[12]，利用09CuPCrNi在北京試驗(yàn)站（工業(yè)大氣環(huán)境）16a的大氣暴露失重?cái)?shù)據(jù)，回歸分析結(jié)果得出了鋼的大氣腐蝕的發(fā)展規(guī)律遵循冪函數(shù)規(guī)律：

式中：D1為腐蝕深度，mm；t1為暴露時間，a。

根據(jù)武鋼09CuPCrNi降鎳試驗(yàn)鋼板的周期浸潤腐蝕試驗(yàn)的失重?cái)?shù)據(jù)，鋼材密度取7.85×10－3g·mm－3，按腐蝕深度＝平均質(zhì)量失重率／密度，換算成浸漬周期t2與腐蝕深度D2的腐蝕動力學(xué)曲線，如圖7所示。按照公式D＝Atn進(jìn)行冪函數(shù)擬合，其動力學(xué)公式如下：

式中：D2為腐蝕深度，mm；t2為浸漬周期，d。

圖7 試驗(yàn)鋼腐蝕深度隨浸漬時間的變化曲線

當(dāng)周期浸潤腐蝕試驗(yàn)的腐蝕深度與暴露試驗(yàn)腐蝕深度相同時（即D1＝D2），可以認(rèn)為加速試驗(yàn)效果模擬了暴露試驗(yàn)所代表的實(shí)際使用情況。因此可以得出t1與t2之間的關(guān)系：

根據(jù)該公式計(jì)算周期浸潤腐蝕試驗(yàn)時間對應(yīng)的大氣暴露試驗(yàn)時間，結(jié)果見表3。

表3 浸漬時間和暴露時間的對應(yīng)關(guān)系

由表3可見，加速腐蝕8d相當(dāng)于大氣暴露1.54a，結(jié)合前面銹層的討論可以知道，耐候鋼至少要暴露腐蝕一年半左右的時間才能形成穩(wěn)定的銹層。另外，加速腐蝕32d相當(dāng)于大氣暴露44a，對應(yīng)的腐蝕深度為0.090 47mm，此數(shù)值完全可以滿足實(shí)際工程需要，據(jù)此可以認(rèn)為，對于武鋼09CuPCrNi耐候鋼，當(dāng)鎳含量降至標(biāo)準(zhǔn)的下限值仍然可以滿足耐蝕性的要求。

3 結(jié)論

（1）成分調(diào)整后耐候鋼前期的耐腐蝕性能稍有下降，但在后期與09CuPCrNi耐候性基本相同。

（2）本試驗(yàn)周期內(nèi)中，無論是碳鋼還是耐候鋼，穩(wěn)定銹層都是在加速腐蝕8d后形成，耐候鋼因?yàn)楹辖鹪氐奶砑?，其銹層比碳鋼更加致密耐蝕。

（3）硅元素在穩(wěn)定銹層形成后，可能對耐蝕性能有積極的作用，因此，對于09CuPCrNi耐候鋼，當(dāng)鎳含量降至標(biāo)準(zhǔn)的下限值，若適當(dāng)增加硅的含量，其耐蝕性完全能滿足鐵標(biāo)的要求。

（4）經(jīng)合金成分調(diào)整后的試驗(yàn)鋼板周浸試驗(yàn)結(jié)果與北京工業(yè)大氣暴露試驗(yàn)結(jié)果回歸對比分析，得到周期浸潤腐蝕試驗(yàn)時間對應(yīng)的大氣暴露試驗(yàn)時間關(guān)系式為：t1＝0.009 913t22.4279。其在大氣暴露使用時穩(wěn)定銹層的形成時間約為1.54a，并且暴露使用44a仍可滿足實(shí)際工程需要。

[1]劉麗宏，齊慧濱，盧燕平，等.耐大氣腐蝕鋼的研究概況[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2003，15（2）：86－89.

[2]郝獻(xiàn)超.碳鋼和耐候鋼在西沙大氣環(huán)境下的腐蝕行為及機(jī)制[D].北京：北京科技大學(xué)碩士學(xué)位論文，2005.

[3]劉國超，董俊華，韓恩厚，等.Cu、Mn的協(xié)同作用對低合金鋼在模擬海洋大氣環(huán)境中腐蝕的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2008，20（4）：235－238.

[4]Robert E，Robert J.Early corrosion of mild steel in seawater[J].Corrosion Science，2005，47：1678－1693.

[5]Chen X，Dong J，Han E H，et al.Effect of Ni on the ion－selectivity of rust layer on low alloy steel[J].Materials Letters，2007，61：4050－4053.

[6]Akira T，Tadashi S.Influence of the alloy element on corrosion morphology the low alloy steels exposed to the atmospheric enveronments[J].Corrosion Science，2005，47：2589－2598.

[7]Mizoguchi T，Ishiia Y，Okada T，et al.Magnetic ptoperty based characterization of rust on weathering steels[J].Corrosion Science，2005，47：2477－2491.

[8]車馬俊，張暉，穆海玲，等.成分調(diào)整對09CuPCrNi耐候鋼耐腐蝕性能的影響[J].熱加工工藝，2009，38（14）：17－19.

[9]宋春暉，周學(xué)俊，李具中，等.合金元素含量對耐候鋼在模擬海洋大氣環(huán)境下耐蝕性的影響[J].機(jī)械工程材料，2012，36（4）：62－66.

[10]Sei J O，Cook D C，Townsend H E.Atmospheric corrosion of different steels in marine，rural and industrial environments[J].Corrosion Science，1999，41：1687－1702.

[11]Murayama M，Nishimura T，Tsuzaki K.Nano－scale chemical analysis of rust on a 2%Si－bearing low alloy steel exposed in a coastal environment[J].Corrosion Science，2008，50：2159－2165.

[12]梁彩鳳，侯文泰.鋼的大氣腐蝕預(yù)測[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2006，26（3）：129－135.