熔融碳酸鹽燃料電池陽極用多孔銅鎳鋁合金的制備及其壓縮性能

陳 薦，楊嘉偉，李 微，雷 鵬，任延杰，邱 瑋

（長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，長沙 410004）

0 引 言

熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）是一種高溫燃料電池，以熔融堿金屬碳酸鹽混合物為電解質(zhì)，在600～700℃高溫下運(yùn)行，無需貴金屬作催化劑；可采用多種氣體（H2、CO或碳?xì)浠衔铮┳魅剂?，燃料氣可?shí)現(xiàn)內(nèi)部重整；排放的NOx小于10mg·kg－1，排放的SOx及顆粒均可忽略不計；電荷效率可以達(dá)到55%，綜合效率可以達(dá)到80%。MCFC用于熱電供熱或余熱發(fā)電，具有其它發(fā)電方式無可比擬的優(yōu)勢［1］。輸出功率為10kW～2MW的 MCFC在國外已應(yīng)用于實(shí)際，但其運(yùn)行穩(wěn)定性和使用壽命問題制約了它的發(fā)展?，F(xiàn)有的MCFC電池使用壽命能夠達(dá)到25 000h，而大型電廠要求燃料電池更換的最短時間為40 000h，這兩者間存在較大的差距［2］。影響MCFC運(yùn)行穩(wěn)定性和使用壽命的最主要原因是陽極蠕變、陰極NiO溶解以及金屬部件的腐蝕［3］。

目前，常用的陽極材料多為多孔鎳鋁和鎳鉻合金，由于鎳成本高，資源貧乏，所以人們正在尋找合適的替代材料。與鎳類似，銅對H2的氧化也具有良好的催化活性，且銅的導(dǎo)電性和抗?jié)B碳能力比鎳更優(yōu)，成本比鎳低。尤為重要的是，與鎳相比，銅在熔融Na2CO3－K2CO3鹽中有更寬的穩(wěn)定區(qū)。但由于銅在高溫（650℃）和（Li，K）2CO3鹽中的腐蝕失重較快，因此純銅難以直接用作熔融介質(zhì)中的電池陽極材料［4－5］。有研究表明，鎳和鋁元素的加入，能提高 MCFC陽極材料的抗蠕變、抗燒結(jié)能力［6－7］。Cu-35%Ni陽極與純鎳陽極的電化學(xué)性能相近［8］。在Cu-35%Ni合金中添加合金元素鋁后，由于在表面可生成Al2O3等高熔點(diǎn)氧化物，使得其抗燒結(jié)性得到較大提高［9］；銅鋁兩相合金在650℃熔融（Li，K）2CO3中熱腐蝕時，由于在熔鹽中浸滲生成了Al2O3保護(hù)層，明顯提高了合金的抗腐蝕性［10］。因此，多孔銅鎳鋁合金被認(rèn)為是MCFC多孔鎳合金陽極潛在的替代材料。

由于鋁粉的加入會導(dǎo)致燒結(jié)過程中坯體發(fā)生膨脹，特別是當(dāng)鋁含量較高時（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%），鋁粉表面覆蓋的高熔點(diǎn)Al2O3薄膜會阻止燒結(jié)粉體中的金屬原子接觸，使燒結(jié)難以控制，致使燒結(jié)體的性能難以滿足MCFC對陽極材料的性能要求。到目前為止，關(guān)于銅鎳鋁多孔體燒結(jié)的研究報道較少［11－12］，并且其中大多是關(guān)于低鋁含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%）的銅鎳鋁混合粉的燒結(jié)［13］，而關(guān)于高鋁含量多孔銅鎳鋁合金的相關(guān)報道更是少見。由于粉體制備是粉末冶金過程中最重要的環(huán)節(jié)，粉體的性能在一定程度上影響燒結(jié)制品的性能。基于此，作者采用霧化法制備了鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的銅鎳鋁粉體，并對其進(jìn)行熱壓燒結(jié)制備了多孔銅鎳鋁合金，研究了銅鎳鋁粉體的形貌及其燒結(jié)體的顯微組織、壓縮性能，最后對多孔燒結(jié)體孔隙形貌進(jìn)行了有限元模擬，以期為后續(xù)陽極材料的蠕變研究奠定基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用多孔銅鎳鋁合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為10Al，35Ni，余Cu。其中，所用原料為電解銅塊（純度為99.99%）、電解鎳塊（純度為99.98%）和電解鋁錠（純度為99.86%）。

將銅塊、鎳塊、鋁錠按上述化學(xué)成分進(jìn)行配料，并投入到中頻爐中的石墨坩堝內(nèi)，在1 600℃下進(jìn)行熔煉，在熔融金屬液中加入3‰的精煉劑和除渣劑，機(jī)械攪拌均勻后精煉、除渣，然后將熔融合金倒入霧化裝置的坩堝漏包1中，如圖1所示，熔融金屬液流在重力的作用下快速下沉至底部，并通過石墨噴嘴以一定流量（0.85kg·min－1）流出，通過霧化噴槍3在氣體管口4的高壓氮?dú)獾膲毫ψ饔孟?，被霧化成液滴或者顆粒彈落到霧化室壁和底部，快速冷卻，形成細(xì)小的粉體，隨后粉體隨氣流流落到收集箱6中。具體工藝參數(shù)：熔煉溫度為1 600℃，過熱度為150～200℃，石墨噴嘴直徑為4.6mm，氮?dú)鈮毫?.8～0.9MPa。

圖1 霧化裝置示意Fig.1 Schematic diagram of atomization equipment

取一定質(zhì)量的銅鎳鋁霧化粉體，填滿整個石墨模具（直徑為12mm，高為20mm，不用壓實(shí)），然后放入HTL1400-80型真空管式燒結(jié)爐中，并在粉體的上端一直保持5 600Pa的壓力，在1 050℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為2h，燒結(jié)氣氛為高純氫氣，升溫速率為5℃·min－1，降溫速率為5℃·min－1，降溫至400℃以下后隨爐冷卻。

1.2 試驗方法

采用D5000型X射線衍射儀（XRD）分析銅鎳鋁霧化粉體的物相；采用Quanta2000型環(huán)境掃描電鏡（SEM）及附帶的能譜儀（EDS）觀察粉體的形貌、分析成分；采用Microplus型激光粒度分析儀測粉體的粒徑分布；采用RDL05型電子蠕變疲勞試驗機(jī)對多孔銅鎳鋁合金的標(biāo)準(zhǔn)試樣（φ8mm×12mm的圓柱試樣）在溫度為650℃、應(yīng)變速率為10－4·s－1的條件下進(jìn)行高溫壓縮試驗，獲得多孔銅鎳鋁合金高溫壓縮真應(yīng)力－真應(yīng)變曲線。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 霧化粉體的物相及其顯微組織

由圖2可知，銅鎳鋁霧化粉體的衍射峰均為銅、AlNi的峰，這表明該粉體主要由此兩相組成。原料經(jīng)熔煉、霧化后，鋁與鎳生成了AlNi合金相，而銅沒參與反應(yīng)，仍為單質(zhì)相。

圖2 銅鎳鋁霧化粉體的XRD譜Fig.2 XRD pattern of Cu-Ni-Al spray powders

由圖3可見，霧化粉體顆粒為近球形，大多數(shù)顆粒的直徑為40～50μm。由圖4可知，霧化粉體的平均粒徑為39μm，其粒度分布區(qū)域較小且比較集中。

2.2 多孔燒結(jié)體的顯微組織及壓縮性能

2.2.1 顯微組織

由圖5可知，多孔銅鎳鋁燒結(jié)體的成形性較好，形狀完整，表面無宏觀裂紋。由圖6可知，經(jīng)熱壓燒結(jié)后，多孔銅鎳鋁合金中顆粒間的結(jié)合比較緊密，顆粒之間有明顯的粘結(jié)現(xiàn)象，且形成的孔洞大部分為通孔和開孔，這非常符合熔融碳酸鹽燃料電池多孔陽極對孔隙的要求［14］。

2.2.2 壓縮性能

由圖7可知，多孔銅鎳鋁燒結(jié)體的抗壓強(qiáng)度為10MPa。而目前世界上最大的加壓運(yùn)行MCFC發(fā)電系統(tǒng)的運(yùn)行壓力為0.5MPa［14］，因此，對銅鎳鋁霧化粉體采用熱壓燒結(jié)法制備的多孔銅鎳鋁合金完全可以滿足燃料電池的強(qiáng)度要求。

圖7 多孔銅鎳鋁燒結(jié)體的真應(yīng)力－真應(yīng)變曲線Fig.7 True stress-true strain curve of porous Cu-Ni-Al sintered alloy

2.3 燒結(jié)體孔隙形貌的有限元模擬

實(shí)際上，多孔體的孔隙構(gòu)型一般并非球體，而是一種不規(guī)則的多面體構(gòu)型。當(dāng)孔隙為等軸球形孔時，多孔體的性能呈各向異性，但當(dāng)球形孔被拉長或壓扁時，多孔體的性能就依賴于其取向。有研究表明，孔隙形貌對多孔材料性能的影響遠(yuǎn)大于孔隙尺寸的影響［15］，而目前關(guān)于孔隙形貌對多孔銅鎳鋁燒結(jié)體的影響無相關(guān)報道，因此，有必要對多孔銅鎳鋁燒結(jié)體孔隙形貌的影響進(jìn)行研究。根據(jù)圖6可知，銅鎳鋁粉燒結(jié)體中的顆粒為近球形，球形顆粒之間粘結(jié)后所形成的孔隙主要表現(xiàn)為近三角形、四邊形、五邊形等多邊形結(jié)構(gòu)。因此，作者采用Ansys軟件，將上述孔隙假設(shè)為三角形孔、梯形孔、五邊形孔、平行四邊形孔、圓形孔這五種孔隙結(jié)構(gòu)，初步探索了孔隙形貌對多孔銅鎳鋁燒結(jié)體力學(xué)性能的影響。

其理論假設(shè)：多孔銅鎳鋁合金各向同性；多孔銅鎳鋁合金的孔徑大小一致且均勻分布。由于二維模型和加載都為對稱結(jié)構(gòu)，所以在有限元建模時只建縱截面的一半即可，模擬環(huán)境溫度25℃，分別對其單元體加載2MPa的壓力，通過Ansys求解獲得相應(yīng)的應(yīng)力云圖。

圖8 2MPa載荷作用下銅鎳鋁燒結(jié)體中不同孔隙形貌處的有限元云圖Fig.8 Finite element cloud of Cu-Ni-Al sintered alloy with different shaped pores under 2MPa loading：（a）displacement along yaxis and（b）stress distribution

從圖8中可以看出，在相同的加載情況下，三角形孔的壓縮變形量最小，圓形孔的壓縮變形量最大；隨著孔形邊數(shù)的增多，其壓縮變形量越來越大。圓形孔處應(yīng)力集中值為1.20MPa，而三角形孔上分布的應(yīng)力為0.049MPa。由此可見，三角形孔最為穩(wěn)定。此外，從應(yīng)力云圖中可以看出，應(yīng)力集中區(qū)主要是橫向內(nèi)棱最薄弱處，特別是在孔形對稱的圖形中，如平行四邊形和圓形孔中的應(yīng)力集中現(xiàn)象更顯著?？椎倪厰?shù)越多，越容易被壓縮，這跟孔隙形貌有關(guān)。由此可見，孔隙形貌對多孔銅鎳鋁合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較大，孔的邊數(shù)越多，多孔銅鎳鋁合金的結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

（1）采用氣霧化裝置制得的銅鎳鋁霧化粉體顆粒為近球形，平均粒徑為39μm，其粒度分布區(qū)域較小且比較集中；制備的霧化粉體主要由單質(zhì)銅相和AlNi相組成。

（2）采用熱壓燒結(jié)制備的銅鎳鋁燒結(jié)體成形完整，燒結(jié)體間的顆粒結(jié)合較為緊密，顆粒與顆粒之間有明顯的粘結(jié)現(xiàn)象，孔洞大部分為通孔和開孔；燒結(jié)體的抗壓強(qiáng)度為10MPa。

（3）采用有限元模擬研究了孔隙形貌對多孔燒結(jié)體性能的影響，發(fā)現(xiàn)在相同載荷的情況下，三角形孔的壓縮變形量最小，圓形孔的壓縮變形量最大；孔的邊數(shù)越多，多孔銅鎳鋁合金的結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定。

［1］DICKS A L.Fuel cells-molten carbonate fuel cells：overview［J］.Encyclopedia of Electrochemical Power Sources，2009：446-453.

［2］STENFANO F.Corrosion of metallic stack components in molten carbonates：critical issues and recent findings［J］.Journal of Power Sources，2008，182：462-468.

［4］ZENG C L，GUO P Y，WU WT.Electrochemical impedance spectra for the corrosion of two-phase Cu-15Al alloy in eutectic at（Li，K）2CO3650℃in air［J］.Electrochimica Acta，2004，49：1445-1450.

［5］王文，曾潮流，吳維，等.Cu在熔融（Li，K）2CO3中的熱腐蝕行為研究［J］.金屬學(xué)報，1999，35（6）：623-626.

［6］KIMY S，CHUN H S.Sintering characteristics of a porous Ni/Ni3Al anode for molten carbonate fuel cells［J］.Journal of Power Sources，1999，84：80-86.

［7］KIMY S，LEE K Y，CHUN H S.Creep characteristics of porous Ni/Ni3Al anodes for molten carbonate fuel cells［J］.Journal of Power Sources，2001，99：26-33.

［8］HWANG E R，PARK J W，KIMY D，et al.Effect of alloying elements on the copper-base anode for molten carbonate fuel cells［J］.Journal of Power Sources，1997，69：55-56.

［9］詹姆斯.拉米尼，安德魯.迪克斯.燃料電池系統(tǒng)：原理 設(shè)計 應(yīng)用 ［M］.北京：科學(xué)出版社，2008：162.

［10］于澤庭，韓吉田，王振，等.熔融碳酸鹽燃料電池總能系統(tǒng)的熱力學(xué)分析［D］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2006：28-31.

［11］CHAWLA N，DENG X.Microstructure and mechanical behavior of porous sintered steels［J］.Materials Science and Engineerig：A，2005，390：98-112.

［12］CEDERGREN J，MELIN S，LIDSTROMP.Numerical investigation of powder metallurgy manufactured gear wheels subjected to fatigue loading［J］.Powder Technology，2005，160：161-169.

［13］馮穎，李益民，何浩，等.Cu-Ni-Al粉末合金的燒結(jié)膨脹行為及其機(jī)理［J］中南大學(xué)學(xué)報，2010，41（1）：108-113.

［14］許世僧，程健.燃料電池發(fā)電系統(tǒng)［M］.北京：中國電力出版社，2005：88.

［15］劉培生.多孔材料引論 ［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2003：299-311.