還原－蒸餾工藝對(duì)海綿鈦質(zhì)量的影響

劉 娟，雷 霆，周 林，陳 格

（1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金高等?？茖W(xué)校，云南 昆明 650091；3.云南冶金集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，云南 昆明 650033）

目前，鎂熱還原－真空蒸餾法（克勞爾法）是國(guó)內(nèi)外海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)所用的主要方法［1］。該法主要包括富鈦料的生產(chǎn)、TiCl4制備、還原蒸餾3大步驟和鎂循環(huán)、氯循環(huán)2大循環(huán)。其中還原蒸餾工序是海綿鈦生產(chǎn)的關(guān)鍵。目前國(guó)內(nèi)外使用的還原－蒸餾設(shè)備有I型爐和倒U型爐。I型爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易操作，但大型化較難，一般為3～4t／爐，最大為7.5t／爐；倒U型爐有利于設(shè)備大型化，可進(jìn)一步擴(kuò)大單爐產(chǎn)能。目前國(guó)內(nèi)已有8t／爐、10t／爐、12t／爐的生產(chǎn)能力。

根據(jù)國(guó)外倒U型聯(lián)合裝置技術(shù)參數(shù)［2］，我國(guó)的5t聯(lián)合裝置和10t聯(lián)合裝置在使用過(guò)程中，反應(yīng)器單位面積TiC14的平均下料速度和蒸餾期間單位面積的平均蒸發(fā)速度都與國(guó)外先進(jìn)水平差距較大，致使還原蒸餾周期長(zhǎng)、單爐平均日產(chǎn)能低、電耗高、成本高，產(chǎn)品致密（硬心）部位多、等級(jí)率低等問(wèn)題存在。

由于還原蒸餾工藝條件對(duì)海綿鈦結(jié)構(gòu)有重要影響，同時(shí)海綿鈦結(jié)構(gòu)對(duì)還原過(guò)程、蒸餾能耗、海綿鈦坨的切割破碎以及產(chǎn)品品級(jí)具有反作用，因此研究還原－蒸餾過(guò)程工藝條件對(duì)改善海綿鈦質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本有重要意義。

1 還原－蒸餾基本原理

1.1 還原反應(yīng)機(jī)制

鎂熱法制備海綿鈦是 TiCl4－Mg－Ti－MgCl2的多相反應(yīng)。如表1所示，反應(yīng)過(guò)程中有TiCl3、TiCl2等多種中間產(chǎn)物生成，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜；同時(shí)還伴隨吸附、蒸發(fā)、擴(kuò)散和結(jié)晶等多種物理過(guò)程［3］。

表1 鎂熱還原TiCl4過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

圖1為鎂熱還原過(guò)程中鈦的生成示意圖。可以看出，還原反應(yīng)大致分為3個(gè)時(shí)期，各個(gè)時(shí)期反應(yīng)特點(diǎn)不盡相同，需要的工藝條件亦不同［4］。

圖1 鎂熱還原過(guò)程中鈦的生成示意圖

反應(yīng)初期，反應(yīng)器內(nèi)部溫度較低，液鎂表面上的MgO薄膜阻礙鎂與TiCl4接觸，反應(yīng)速度較慢；且該階段反應(yīng)主要是在鎂與反應(yīng)器壁的接觸面上進(jìn)行，生成的海綿鈦多黏附于反應(yīng)器壁上，此時(shí)由于表面張力作用，液體鎂表面呈凹形，生成物MgCl2覆蓋于液鎂表面，阻礙鎂與TiCl4的接觸，影響反應(yīng)進(jìn)行。在此階段，反應(yīng)以液鎂和氣態(tài)TiCl4之間的反應(yīng)為主。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的海綿鈦逐漸增多，反應(yīng)界面增大，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)逐漸進(jìn)入中期階段［5］。

反應(yīng)中期，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，海綿鈦逐漸增多，反應(yīng)以黏附在器壁上的海綿鈦表面上進(jìn)行的氣（TiCl4）－液（Mg）反應(yīng)為主。在此階段，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)物濃度大，接觸面積大，反應(yīng)速度快，海綿鈦大量生成。大量的海綿鈦進(jìn)一步增大了反應(yīng)界面，從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。還原反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度快速升高，過(guò)高的溫度會(huì)促進(jìn)鐵向鈦的滲透和鎂對(duì)鐵的溶解，影響海綿鈦質(zhì)量和反應(yīng)器壽命［6］；同時(shí)高溫會(huì)使鎂氣化，氣態(tài)鎂與TiCl4在反應(yīng)器上部發(fā)生反應(yīng)，生成大量的爬壁鈦和頂蓋鈦，致使海綿鈦質(zhì)量較差［7］。因此，在反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)及時(shí)排出反應(yīng)熱，控制加料速度，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度梯度，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

反應(yīng)后期是衰減期。該階段海綿鈦占據(jù)了大部分反應(yīng)器空間，液鎂被海綿鈦毛細(xì)孔吸收，反應(yīng)界面是海綿鈦的外表面。此時(shí)，海綿鈦內(nèi)部空隙中的液鎂需要通過(guò)毛細(xì)孔升至海綿鈦表面才能與TiCl4接觸反應(yīng)，同時(shí)生成物MgCl2也要通過(guò)空隙向下輸送。傳質(zhì)阻力的增大，使反應(yīng)速度大幅降低。另外，反應(yīng)后期液鎂量不足時(shí)，會(huì)生成TiCl3、TiCl2等中間產(chǎn)物［8］。因此，反應(yīng)后期應(yīng)嚴(yán)格控制加料速度，及時(shí)終止反應(yīng)，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。

1.2 真空蒸餾機(jī)制

在1 000℃條件下，鎂對(duì)鈦的相對(duì)揮發(fā)度α（Mg／Ti）＝2.58×1011，氯化鎂對(duì)鈦的相對(duì)揮發(fā)度α（MgCl2／Ti）＝2.21×1011［9］。真空蒸餾法正是利用Mg、MgCl2和鈦在900～1 000℃條件下相對(duì)揮發(fā)的度差異實(shí)現(xiàn)分離的。

蒸餾初期，首先是海綿鈦表面的鎂和氯化鎂蒸發(fā)，蒸餾速度較快。隨蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)，海綿鈦表面物質(zhì)蒸餾干凈，毛細(xì)孔內(nèi)部的鎂和氯化鎂開始蒸發(fā)。在蒸發(fā)之前，毛細(xì)孔內(nèi)部的物質(zhì)須先擴(kuò)散至海綿鈦表面，由于毛細(xì)孔阻力作用，蒸發(fā)速度較慢；繼續(xù)延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間，蒸餾效果較差，且易引起產(chǎn)品中氧、氮、鐵等雜質(zhì)增多，同時(shí)增大能耗。因此，生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)及時(shí)終止蒸餾操作以減少能耗，確保產(chǎn)品質(zhì)量。

在蒸餾過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制蒸餾溫度，溫度過(guò)高容易使海綿鈦坨燒結(jié)。在后期高恒溫階段，蒸餾的氯化鎂難以從致密的海綿鈦中蒸餾干凈，致使海綿鈦部分Cl－含量超標(biāo)，影響海綿鈦質(zhì)量。

2 還原－蒸餾工藝對(duì)海綿鈦質(zhì)量的影響

2.1 還原工藝對(duì)海綿鈦質(zhì)量的影響

2.1.1 TiCl4加入速度的影響

四氯化鈦加料速度影響反應(yīng)速率、海綿鈦生長(zhǎng)方向、海綿鈦結(jié)構(gòu)和孔隙率等［10］。生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)不同反應(yīng)階段的特點(diǎn)制定合理的加料制度對(duì)反應(yīng)順利進(jìn)行和穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量有重要意義。

加料速度過(guò)快，TiCl4與液鎂發(fā)生劇烈反應(yīng)，釋放大量反應(yīng)熱，造成海綿鈦晶粒生長(zhǎng)不規(guī)律，且高溫易造成海綿鈦局部燒結(jié)，將MgCl2包裹其中，蒸餾能耗大，同時(shí)海綿鈦中Cl－含量較高。

加料速度過(guò)慢，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速度較慢，導(dǎo)致TiCl4蒸發(fā)，而鎂與氣態(tài)TiCl4反應(yīng)不完全，易生成TiCl2和TiCl3等低價(jià)鈦的氯化物。低價(jià)鈦的氯化物與鎂反應(yīng)生成細(xì)粒鈦填充在海綿鈦空隙中，降低鈦坨孔隙率，從而增大蒸餾能耗。同時(shí)，低價(jià)鈦的氯化物熔點(diǎn)較高，在反應(yīng)器底部集中，影響采用底排閥裝置反應(yīng)器的排料過(guò)程，導(dǎo)致生產(chǎn)不能順利進(jìn)行。加料速度過(guò)小還會(huì)導(dǎo)致晶粒粗大，產(chǎn)品硬度增大，難于破碎［11］。

加料速度可根據(jù)反應(yīng)器尺寸及反應(yīng)器散熱狀況合理調(diào)整，而且可以采用多點(diǎn)加料方式［12－13］。加料速度通常是前期由小到大，中期較大且穩(wěn)定，后期由大到小。日本的10t爐加料速度是600 kg／h，我國(guó)四川某海綿鈦廠7.5t爐的最大加料速度達(dá)到480kg／h，其還原周期約為110h。有研究表明，當(dāng)加料速度提高到500kg／h時(shí)，還原周期可減少1／4左右［14］。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)海綿鈦質(zhì)量的影響

在海綿鈦還原反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度的控制非常重要。反應(yīng)溫度過(guò)高，易造成海綿鈦燒結(jié)，燒結(jié)海綿鈦中有較多的閉合孔，增大海綿鈦蒸餾能耗；同時(shí)，閉合孔中殘留的鎂和氯化鎂等物質(zhì)難以蒸餾干凈，增大海綿鈦中雜質(zhì)含量；海綿鈦燒結(jié)硬心結(jié)構(gòu)致密，硬度大，切壓強(qiáng)度高，破碎難度大。圖2是鎂在高溫下對(duì)鐵的溶解度曲線。可以看出，當(dāng)溫度從800℃升至1100℃時(shí)，鐵在鎂中的溶解度增大。還原過(guò)程中，這部分鐵將轉(zhuǎn)入鈦中，增大了鈦中鐵的含量，使海綿鈦品級(jí)降低。因此，在反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)安裝強(qiáng)制散熱裝置以控制反應(yīng)區(qū)溫度。

圖2 鐵在液鎂中的溶解度

若反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速度慢，海綿鈦結(jié)構(gòu)較好；但反應(yīng)周期長(zhǎng)，反應(yīng)能耗大，同時(shí)單位時(shí)間產(chǎn)量較小，影響產(chǎn)能。

綜合考慮海綿鈦的質(zhì)量和操作的經(jīng)濟(jì)性，反應(yīng)區(qū)溫度以保持在800～850℃為宜，在此溫度范圍內(nèi)，可以獲得較快的反應(yīng)速度，避免海綿鈦燒結(jié)，同時(shí)海綿鈦質(zhì)量較高。

為控制反應(yīng)區(qū)溫度，日本提出了空氣－霧水降溫法［15］。而我國(guó)四川某海綿鈦廠采取逐步降溫法，最終控制還原溫度低于規(guī)程要求的80～120℃，獲得的產(chǎn)品外觀疏松，燒結(jié)收縮程度明顯降低。

2.2 蒸餾工藝對(duì)海綿鈦質(zhì)量的影響

真空蒸餾過(guò)程是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的綜合過(guò)程。蒸餾周期、蒸餾溫度和真空度對(duì)蒸餾過(guò)程中海綿鈦質(zhì)量有重要影響。

真空蒸餾包括低恒溫期和高恒溫期。海綿鈦的燒結(jié)程度主要取決于高恒溫時(shí)間，而高恒溫時(shí)間又受海綿鈦結(jié)構(gòu)、蒸餾過(guò)道中心管是否堵塞、蒸餾溫度、真空度、冷凝物的多少和冷凝效果等決定。高恒溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致海綿鈦燒結(jié)收縮嚴(yán)重，加之自重的影響，海綿鈦內(nèi)部結(jié)構(gòu)不斷收縮擠壓。蒸餾時(shí)間越長(zhǎng)，收縮擠壓越嚴(yán)重，致密度越高，破碎難度越大。同時(shí)，高恒溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，鈦坨表面和底部的鈦易與鐵燒結(jié)，增大邊皮鈦量，降低優(yōu)級(jí)品率。蒸餾時(shí)間過(guò)短，Cl－蒸餾不干凈，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量過(guò)高。所以，準(zhǔn)確判斷蒸餾終點(diǎn)是蒸餾工藝的關(guān)鍵。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)蒸餾罐中的壓力來(lái)判斷蒸餾終點(diǎn)。

蒸餾罐內(nèi)真空度越高，越有利于鎂和氯化鎂的揮發(fā)，蒸餾效率越高，蒸餾時(shí)間越短，海綿鈦質(zhì)量越好。但是過(guò)高的真空度需要消耗更多能量，對(duì)設(shè)備要求也更高。研究表明，當(dāng)真空度為0.07Pa時(shí)，繼續(xù)提高真空度對(duì)蒸餾效果影響甚微。實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)選擇合適的蒸餾溫度和真空度［16］。

我國(guó)四川某海綿鈦廠進(jìn)行蒸餾試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：蒸餾時(shí)間越短，海綿鈦的布氏硬度越低，燒結(jié)程度越低；蒸餾時(shí)間越長(zhǎng)，海綿鈦燒結(jié)收縮越嚴(yán)重，布氏硬度也相對(duì)更高。蒸餾時(shí)間與布氏硬度之間的關(guān)系見表2。

表2 不同蒸餾時(shí)間對(duì)海綿鈦布氏硬度的影響

3 結(jié)語(yǔ)

1）還原蒸餾工藝中，還原罐溫度超過(guò)800℃時(shí)，鐵在鎂中的溶解度增大，海綿鈦中鐵含量偏高；還原溫度控制在800～850℃，可使海綿鈦結(jié)構(gòu)得到明顯改善。生產(chǎn)過(guò)程中，可優(yōu)化還原罐蓋使其具有良好的散熱性，增大還原中期散熱量。

2）控制適宜的還原加料速度，可保證反應(yīng)順利進(jìn)行并保證產(chǎn)品質(zhì)量。

3）準(zhǔn)確判斷蒸餾終點(diǎn)，縮短蒸餾高恒溫時(shí)間可降低海綿鈦的布氏硬度，同時(shí)降低能耗。

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