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    Li-N-H儲(chǔ)氫體系熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

    2013-09-27 11:03:46趙玉娜高濤呂金鐘馬俊剛
    物理學(xué)報(bào) 2013年14期
    關(guān)鍵詞:儲(chǔ)氫化合物理論

    趙玉娜 高濤 呂金鐘 馬俊剛

    1)(北京交通大學(xué)海濱學(xué)院,黃驊 061100)

    2)(四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610064)

    (2013年1月22日收到;2013年4月3日收到修改稿)

    1 引言

    車載儲(chǔ)氫是推進(jìn)氫燃料車規(guī)?;虡I(yè)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié),開(kāi)發(fā)高性能車載儲(chǔ)氫材料技術(shù)成為當(dāng)前能源及材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn).近幾年來(lái),Li-N-H儲(chǔ)氫材料以較高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度贏得了眾多研究者的青睞[1-3].據(jù)研究表明[3],Li3N的儲(chǔ)氫反應(yīng)過(guò)程按如下兩步進(jìn)行:

    上述兩步反應(yīng)的吸氫總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.4 wt.%.然而在實(shí)際的應(yīng)用中存在許多有待解決的問(wèn)題,比如吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差、吸放氫溫度高等.因此了解這些材料的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)于理解其儲(chǔ)氫機(jī)理,研究?jī)?chǔ)氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有重要意義,也有益于改善現(xiàn)有儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能以及發(fā)展新的輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料.據(jù)調(diào)查對(duì)Li-N-H體系相關(guān)的一系列化合物進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究已有很多[4-6],但是對(duì)他們的熱力學(xué)性質(zhì)研究?jī)H僅停留在一些實(shí)驗(yàn)上,并且研究較少.為了正確理解儲(chǔ)氫的微觀結(jié)構(gòu)變化,深入認(rèn)識(shí)Li-N-H體系新的物理特性,因此研究Li3N的儲(chǔ)氫過(guò)程中材料的熱力學(xué)特性顯得尤為重要.密度泛函理論(DFT)已被廣泛應(yīng)用于材料模擬研究中[7-10],本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法,從Li3N,LiH,Li2NH和LiNH2的電子結(jié)構(gòu)入手,通過(guò)晶格動(dòng)力學(xué)特性研究各個(gè)化合物和化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì),其中包括Li3N的儲(chǔ)氫過(guò)程中各個(gè)產(chǎn)物的晶格參數(shù)、生成焓和化學(xué)反應(yīng)焓,并與已有的實(shí)驗(yàn)及理論數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)的比較.

    2 計(jì)算理論

    所有計(jì)算均采用ABINIT程序包[11],優(yōu)化過(guò)程采用局域密度近似(LDA)作為交換相關(guān)函數(shù),贗勢(shì)選用Troullier-Martins模守恒贗勢(shì)[12].平面波截?cái)嗄苋?0Hartree,總能計(jì)算采用Monkhorst-Pack方案對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行積分,選擇K網(wǎng)格點(diǎn)為4×4×4.采用Gauss smearing方法,參數(shù)選擇為0.002 Hartree,其他參數(shù)均采用默認(rèn)值.Li3N,LiH,Li2NH,LiNH2和H2的總能計(jì)算時(shí)采用相同的設(shè)置.H2的總能計(jì)算采用a=10A?的簡(jiǎn)單立方模型,同時(shí)對(duì)氫分子的內(nèi)坐標(biāo)進(jìn)行了優(yōu)化.對(duì)Li3N,LiH,Li2NH,LiNH2晶體零點(diǎn)能的計(jì)算使用線性響應(yīng)理論和LDA近似,采用模守恒贗勢(shì).

    3 結(jié)果與討論

    3.1 物質(zhì)的生成焓ΔH

    物質(zhì)的生成焓ΔH能夠確定化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中各種化合物的相穩(wěn)定性,是研究?jī)?chǔ)氫材料的重要熱力學(xué)物理量.因化合物的焓H=U+PV(U為體系的內(nèi)能,P為壓強(qiáng),V為體積)在溫度為0 K時(shí)的表達(dá)式[13]為

    其中,Eele為體系的電子總能,EZPE為零點(diǎn)振動(dòng)的零點(diǎn)能(對(duì)于固體分子來(lái)說(shuō)∫ω,m它ax等于整個(gè)布里淵區(qū)頻率求和,即EZPE=3nN0(hˉω/2)g(ω)dω;對(duì)于氣體分子如H2和N2分子,零點(diǎn)能EZPE=(1/2)hˉω0(ω0為溫度T=0 K時(shí)的振子頻率)).

    考慮到有限溫度對(duì)焓的影響后,當(dāng)溫度為T時(shí)焓的表達(dá)式[14]為

    因?yàn)闇囟葘?duì)電子總能的影響很小,可以采用0 K的電子總能;考慮到氣體(視為理想氣體)分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能和PV的影響,對(duì)線性分子將Etranst(T)+Erot(T)+PV=7/2kBT加到(4)式中(其中Etranst為平動(dòng)能,Erot為轉(zhuǎn)動(dòng)能,kB為玻爾茲曼常數(shù)),對(duì)非線性分子將Etranst(T)+Erot(T)+PV=4kBT項(xiàng)加到(4)式中.振動(dòng)能Evib采用下列表達(dá)式[15]為

    為了研究Li-N-H儲(chǔ)氫過(guò)程中相關(guān)化合物的生成焓,本文首先要對(duì)涉及的所有物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.從表中可見(jiàn)優(yōu)化的結(jié)果和有關(guān)的實(shí)驗(yàn)及理論數(shù)據(jù)很接近,誤差在5%以內(nèi).利用優(yōu)化的結(jié)構(gòu)得到每種物質(zhì)的總能量、零點(diǎn)能和振動(dòng)能,根據(jù)上述的理論方法,計(jì)算得到儲(chǔ)氫反應(yīng)中每一種化合物的生成焓(在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下相對(duì)于元素的生成能),結(jié)果由表2中給出.從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn),計(jì)算得到的所有化合物和氣體分子在溫度為T=0 K的零點(diǎn)能EZPE和生成焓結(jié)果和他人實(shí)驗(yàn)或理論結(jié)果都比較接近,如LiH在0 K時(shí)生成焓為-82.6 kJ/mol,和Miwa等[23]的理論結(jié)果-81 kJ/mol非常接近,LiNH2和Li2NH的生成焓分別為-191.0和-256.3 kJ/mol,這些結(jié)果很接近實(shí)驗(yàn)值(-186±9)[24]和(-219±24)kJ/mol[25],只有Li3N在溫度為0 K時(shí)的生成焓為-175.1 kJ/mol,與實(shí)驗(yàn)值-148.7 kJ/mol[25]有點(diǎn)差別,但仍在模擬計(jì)算的誤差范圍之內(nèi).同時(shí)表2也給出了溫度為298 K的振動(dòng)能和300 K時(shí)的振動(dòng)熵,這些雖然沒(méi)有理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,但是我們用這些數(shù)據(jù)計(jì)算得到的溫度為298 K時(shí)化合物的生成焓,本文計(jì)算結(jié)果和他人的結(jié)果符合得非常好,除此之外,和實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)相比誤差也在10%以內(nèi).因此密度泛函理論得到的化合物的生成焓是合理的.為了更直觀地看到本文計(jì)算的合理性,我們給出了化合物L(fēng)i3N的熱力學(xué)函數(shù),包括焓、熵、反應(yīng)吉布斯自由能和焓對(duì)儲(chǔ)氫反應(yīng)的貢獻(xiàn),結(jié)果如圖1所示.圖1中的標(biāo)注代表了文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[26],可以看到二者明顯符合.

    3.2 化學(xué)反應(yīng)焓ΔHR

    反應(yīng)焓為化學(xué)反應(yīng)在不同溫度下生成物與反應(yīng)物的焓值之差,表達(dá)式為式中HPT為生成物在溫度T的焓值,HRT為反應(yīng)物在溫度T時(shí)的焓值,求和下標(biāo)P,R分別指反應(yīng)中各個(gè)生成物、反應(yīng)物求和.我們研究計(jì)算Li3N整個(gè)儲(chǔ)氫反應(yīng)在T=0 K時(shí)的反應(yīng)焓為

    表1 結(jié)構(gòu)參數(shù)和參考數(shù)據(jù)比較(本文計(jì)算的固體的空間群信息在表中給出)

    圖1 Li3N的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化 (a)化合物L(fēng)i3N在不同溫度下的熵;(b)化合物L(fēng)i3N在不同溫度下的焓;(c)化合物L(fēng)i3N在不同溫度下的反應(yīng)吉布斯自由能;(d)焓(TΔS)對(duì)反應(yīng)3Li+(1/2)N2→Li3N在不同溫度下能量的貢獻(xiàn)

    常溫下T=298 K的反應(yīng)焓為

    據(jù)先前Miwa等[23]給出的此反應(yīng)的反應(yīng)焓為ΔH0=-99 kJ/mol H2(僅考慮總能)和-85 kJ/mol H2(包括零點(diǎn)能在內(nèi)),把零點(diǎn)能考慮進(jìn)去之后的結(jié)果就和Chen等[30]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值-81 kJ/mol H2符合得非常好.從實(shí)際儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用來(lái)講,反應(yīng)焓大約-80 kJ/mol H2意味著生成的氫化物較為穩(wěn)定,為了降低放氫溫度,最好使反應(yīng)焓接近負(fù)值.同時(shí)可以看到,T=298 K時(shí)上述反應(yīng)的反應(yīng)焓為78.5 kJ/mol H2,這和他人計(jì)算得到T=300 K的結(jié)果75.67 kJ/mol H2[13]非常接近.

    如果我們把整個(gè)反應(yīng)分為兩步來(lái)研究,反應(yīng)(1)式在T=0 K時(shí)的反應(yīng)焓為

    常溫下T=298 K時(shí)反應(yīng)焓為

    我們看到溫度為T=0 K時(shí),計(jì)算得到包含零點(diǎn)能的反應(yīng)(1)的反應(yīng)焓ΔHR0為-163.7 kJ/mol H2,其結(jié)果和Chen等[30]報(bào)道的反應(yīng)(1)式的反應(yīng)焓為-165 kJ/mol H2非常接近,并且和Akbarzadeh等[32]利用密度泛函理論得到的反應(yīng)焓-130 kJ/mol H2(不包含零點(diǎn)能)和包含零點(diǎn)能的反應(yīng)焓-114 kJ/mol H2相一致.

    反應(yīng)(2)式在T=0 K時(shí)反應(yīng)焓為

    常溫下T=298 K時(shí)反應(yīng)焓為

    這與 Herbst和 Hector[13]的計(jì)算結(jié)果 ΔHR298=-73.6 kJ/mol符合一致,且更加接近于通過(guò)范特霍夫方程獲得的反應(yīng)焓實(shí)驗(yàn)值-66.6 kJ/mol H2[33].于大龍等[34]基于密度泛函理論的贗勢(shì)-平面波方法計(jì)算得到包含零點(diǎn)能Li2NH+H2?LiNH2+LiH的可逆儲(chǔ)氫反應(yīng)的反應(yīng)焓為-69.5 kJ/mol H2.

    4 結(jié)論

    本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法計(jì)算了Li3N儲(chǔ)氫過(guò)程中各個(gè)化合物的晶胞參數(shù)、生成焓和化學(xué)反應(yīng)焓.計(jì)算得到的晶格參數(shù)與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值均符合較好.對(duì)Li3N,LiH,LiNH2和Li2NH在298 K的生成焓進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果分別為-168.7,-81.0,-173.0和-190.8 kJ/mol,也與先前實(shí)驗(yàn)值和理論值符合得較好.整個(gè)儲(chǔ)氫反應(yīng)過(guò)程在T=298 K時(shí)反應(yīng)焓為78.5 kJ/mol H2,這和他人計(jì)算得到T=300 K的結(jié)果75.67 kJ/mol H2[13]非常接近.同時(shí)我們給出了儲(chǔ)氫兩個(gè)過(guò)程在T=298 K時(shí)反應(yīng)焓,與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)和他人理論得到的數(shù)據(jù)符合較好.這些理論結(jié)果不但對(duì)儲(chǔ)放氫有理論指導(dǎo)意義,而且對(duì)儲(chǔ)氫材料的研究、開(kāi)發(fā)和利用也有極重要的實(shí)際意義.

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