堿激發(fā)粉煤灰固定氯離子能力及其機(jī)理的研究

張程浩，李 悅，劉大成，嚴(yán)建華

（1．北京工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，北京100124；2．唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山063000）

在我國(guó)用氨堿法生產(chǎn)純堿的工藝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量堿渣。堿渣的堆放不僅會(huì)侵占大量的土地，使土地鹽堿化，而且由于堿渣中會(huì)有有害物質(zhì)溶出，對(duì)地下水等也會(huì)造成較大的污染。因此，為了減少污染，學(xué)者們對(duì)堿渣的無(wú)害化處理和資源化利用做了大量的研究，主要涉及重金屬吸附劑、煙氣脫硫、制造橡膠填料、制造沉淀碳酸鈣及促進(jìn)污泥的厭氧消化等［1－5］。但上述的處理方法由于消納堿渣的能力有限，因而不可能作為處理堿渣的主流技術(shù)。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，堿渣的建材資源化成為了大量消納堿渣的有效措施之一。目前堿渣在建材行業(yè)應(yīng)用的主要障礙是堿渣中含有的大量氯離子會(huì)侵蝕鋼筋混凝土，造成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性失效，而且由于氯離子的侵蝕還會(huì)加劇寒冷地區(qū)混凝土表面凍融剝蝕［6－8］，因此，在利用堿渣制造建筑材料時(shí)，對(duì)固定氯離子的研究具有重要的意義。以堿渣和粉煤灰作為建筑砂漿的摻合料時(shí)，用堿激發(fā)粉煤灰中高活性玻璃態(tài)SiO2和Al2O3的反應(yīng)生成的硅鋁酸鹽凝膠體［9－11］，可提高對(duì)氯離子的固定能力。

因此，本實(shí)驗(yàn)分別以氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣－氫氧化鎂溶液、氫氧化鈣－水玻璃體系作為復(fù)合激發(fā)劑探究對(duì)粉煤灰堿激發(fā)效果的影響，并對(duì)其固定氯離子的機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)原材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)所用的粉煤灰為山西一電廠的II級(jí)粉煤灰，比表面積為535cm2／g，其化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品

表2 粉煤灰化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案提供的原材料配比（見(jiàn)表3）進(jìn)行稱料，其中每組加入400g粉煤灰，均勻混合和攪拌后裝入40mm×40mm×160mm三聯(lián)模中，然后在振實(shí)臺(tái)上成型；試體連模一起在養(yǎng)護(hù)室（20±1℃，相對(duì)濕度不低于95%）中養(yǎng)護(hù)24h，然后脫模，并分別對(duì)再養(yǎng)護(hù)至3d，5d，7d的各組試樣進(jìn)行強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)和氯離子含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

表3 實(shí)驗(yàn)配比

試樣條測(cè)定完抗壓強(qiáng)度后，將其約三分之一放到研缽中研磨，并在烘干箱中烘干至衡重。稱取100g試樣，用去離子水浸泡5min，然后再用去離子水充分清洗樣品（采用真空脫濾機(jī)），直到用硝酸銀不能檢測(cè)出氯離子為止。量取200mL濾液（pH值一般在11～13之間）放入錐形瓶中，加入酚酞，濾液呈紫紅色，滴加冰乙酸至濾液紅色剛好消失，加入3～5滴鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀溶液（0．08mol／L）進(jìn)行滴定。

1.3 微觀測(cè)試條件

采用日本島津公司7000S型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行礦物組成分析，工作參數(shù)：Cu靶Kα射線，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速率為10°／min，掃描范圍5°～70°，步長(zhǎng)0．02°。采用日本島津公司出產(chǎn)的帶能譜分析的JSM－6610型掃描電鏡（SEM）觀察水化產(chǎn)物的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

堿激發(fā)粉煤灰會(huì)產(chǎn)生硅鋁酸鈣凝膠，凝膠的產(chǎn)生可以固定氯離子同時(shí)也可以提高試樣的強(qiáng)度，所以測(cè)定試樣強(qiáng)度可以作為判定激發(fā)效果的一個(gè)因素，因此在堿激發(fā)效果的討論上，會(huì)協(xié)同比較固定氯離子量和試樣強(qiáng)度。

2.1 三種復(fù)合堿激發(fā)劑對(duì)粉煤灰激發(fā)效果的比較

圖1和圖2分別為三種復(fù)合堿激發(fā)劑對(duì)粉煤灰激發(fā)抗壓強(qiáng)度、固定氯離子量的效果比較。從圖中可以看出，試樣的抗壓強(qiáng)度和固定氯離子量隨時(shí)間增加而增加，與第一組氫氧化鈣單獨(dú)激發(fā)粉煤灰效果一樣，氫氧化鈣－氫氧化鎂溶液體系對(duì)粉煤灰的激發(fā)效果最差；氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系對(duì)粉煤灰的激發(fā)效果最明顯，其中7d的固定氯離子量都在50%以上，最高達(dá)59．25%；氫氧化鈣－水玻璃體系對(duì)粉煤灰也有一定的激發(fā)效果，但效果沒(méi)有氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系的激發(fā)效果明顯，其中7d的固定氯離子量在50%左右，最高達(dá)56．71%。

2.2 堿激發(fā)粉煤灰固定氯離子機(jī)理分析

堿激發(fā)粉煤灰體系經(jīng)歷了一個(gè)Al－O鍵、Si－O－Si鍵斷裂的過(guò)程，導(dǎo)致堿激發(fā)體系游離的不飽和活性鍵增多，而同時(shí)生成了一定量的水化硅鋁酸鈣凝膠。下面分別以氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系和氫氧化鈣－水玻璃體系激發(fā)粉煤灰固定氯離子的機(jī)理為例進(jìn)行分析。由圖3和圖4的XRD圖譜可以看出，堿激發(fā)的粉煤灰體系中水化硅鋁酸鈣衍射峰很強(qiáng)；SEM下也可以看見(jiàn)大量層片狀水化硅鋁酸鈣晶體（見(jiàn)圖5和圖6）。堿激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰體系后，在粉煤灰表面形成了絮狀水化硅鋁酸鈣凝膠的包裹層，這會(huì)阻礙堿激發(fā)的進(jìn)行，所以，堿激發(fā)速率在早期較高，在激發(fā)后期逐漸降低。從圖5和圖6還可以看出，第三組中，粉煤灰球形微粒大多被激發(fā)形成層片狀硅鋁酸鈣凝膠體；第八組中，有些粉煤灰球形微粒也被激發(fā)形成層片狀硅鋁酸鈣凝膠體，但形成的硅鋁酸鈣凝膠體明顯少于第三組中的。分析表明，隨堿激發(fā)的進(jìn)行，粉煤灰體系在較短時(shí)間內(nèi)就可以形成硅鋁酸鹽凝膠，堿激發(fā)反應(yīng)率可達(dá)到50%以上，但最后仍有少量的球形微粒存在。

圖1 不同組堿激發(fā)試樣3d，5d，7d的抗壓強(qiáng)度

圖2 不同組堿激發(fā)試樣3d，5d，7d固定氯離子量

圖3 第三組養(yǎng)護(hù)7d試樣的XRD圖譜

圖4 第八組養(yǎng)護(hù)7d試樣的XRD圖譜

圖5 第三組養(yǎng)護(hù)7d試樣不同放大倍率下的SEM圖

圖6 第八組養(yǎng)護(hù)7d試樣不同放大倍率下的SEM圖

3 結(jié)論

（1）隨堿激發(fā)時(shí)間增長(zhǎng)，試樣的激發(fā)效果更加明顯。氫氧化鈣－氫氧化鎂溶液體系對(duì)粉煤灰激發(fā)效果最差。氫氧化鈣－水玻璃體系對(duì)粉煤灰有一定的激發(fā)效果，養(yǎng)護(hù)7d時(shí)固定氯離子量在50%左右。

（2）氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系、氫氧化鈣－水玻璃體系激發(fā)粉煤灰時(shí)，都生成了一定量的硅鋁酸鈣凝膠，并縮短了粉煤灰的凝結(jié)時(shí)間。其中，氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系對(duì)粉煤灰的激發(fā)效果最明顯，試樣養(yǎng)護(hù)7d時(shí)固定氯離子量最高達(dá)59．25%。

（3）由SEM結(jié)果可以看出，氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系對(duì)粉煤灰激發(fā)時(shí)，堿激發(fā)反應(yīng)率最高，激發(fā)后生成的硅鋁酸鈣凝膠也最多。

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