廣州市海珠區(qū)地表水中致嗅物質(zhì)及毒性分析*

劉祖發(fā)，張素瓊，卓文珊，張駿鵬，李文斌，鄧 哲，王新明

(1:中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院，廣州510275)

(2:中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州510640)

近年來(lái)，隨著世界范圍內(nèi)水環(huán)境質(zhì)量的下降，地表水的嗅味事件頻繁發(fā)生［1-4］，引起了世界范圍的廣泛關(guān)注.國(guó)外對(duì)于水體異臭味的研究開(kāi)始于1950s，特別是針對(duì)微生物代謝產(chǎn)物類(lèi)致嗅物質(zhì)(如土臭素和二甲基異茨醇等)的去除［5］、分析定量技術(shù)［6］的研究已經(jīng)開(kāi)始走向成熟，有的已經(jīng)開(kāi)展實(shí)際水廠和實(shí)際水體［7］中嗅味的去除工作［8］.而我國(guó)在這方面的研究相對(duì)較晚，相關(guān)工作也剛剛起步［9］.

水體的異臭味主要來(lái)源于富營(yíng)養(yǎng)化水體中藻類(lèi)的一些次生代謝產(chǎn)物，其中最典型的五種致嗅物質(zhì)為土臭素(Geosmin，簡(jiǎn)稱(chēng)GSM)、二甲基異茨醇(也稱(chēng)二甲基異冰片，2-Methylisoborneol，簡(jiǎn)稱(chēng)2-MIB)、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(2-methoxy-3-isobutylpyrazine，簡(jiǎn)稱(chēng) IBMP)、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪(2-methoxy-3-isopropylpyrazine，簡(jiǎn)稱(chēng) IPMP)和 2，3，6-三氯苯甲醚(2，3，6-Trichloroanisole，簡(jiǎn)稱(chēng) TCA).目前對(duì)致嗅物質(zhì)的儀器分析檢測(cè)方法主要有閉環(huán)捕集法、開(kāi)環(huán)捕集法、吹掃捕集法、液液萃取法、固相萃取法以及固相微萃取法等［2］.

經(jīng)筆者調(diào)查，廣州市以河流為主的地表水體異臭問(wèn)題十分突出.本文選取其中具有代表性的水源地點(diǎn)，包括珠江前后航道、公園湖泊、校園池塘以及自來(lái)水廠取水口，運(yùn)用液液萃取——?dú)赓|(zhì)聯(lián)用法［10］對(duì)土臭素和二甲基異茨醇等5種典型致嗅物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)與分析，并根據(jù)相應(yīng)的水質(zhì)參數(shù)，對(duì)其來(lái)源和分布規(guī)律進(jìn)行分析與探究，為海珠區(qū)地表水的污染控制和進(jìn)一步治理提供參考.

1 樣品來(lái)源與分析方法

1.1 采樣點(diǎn)分布

本文針對(duì)廣州的地表水進(jìn)行分析研究，主要包括珠江河道水和地表湖泊池塘水，對(duì)不同的水體類(lèi)型分別采樣.本次實(shí)驗(yàn)的樣品包括1個(gè)水廠取水口樣品、15個(gè)河道水樣以及5個(gè)地表湖泊和池塘水樣(圖1，表1).采樣時(shí)間為2012年4月14日(汛期來(lái)臨之前)，采樣過(guò)程嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，能夠保證水樣不受污染，數(shù)據(jù)結(jié)果可靠.

圖1 廣州市海珠區(qū)采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Haizhu District of Guangzhou

1.2 樣品分析方法

本研究采用液液萃取的方法對(duì)樣品進(jìn)行前期的濃縮富集處理，用微量進(jìn)樣器(10 μl)準(zhǔn)確抽取 5 μl的正己烷萃取液，導(dǎo)入 GC/MS(7890GC，5975MSD，美國(guó)Agilent公司，色譜柱為HP-5MS，帶色譜化學(xué)工作站)中測(cè)定.

色譜條件:采用無(wú)分流進(jìn)樣的方式，數(shù)據(jù)的采集和處理采用GC/MS solution軟件工作站;進(jìn)樣口溫度為295℃;程序升溫條件為:70℃起溫，以5℃/min升至 105℃，改 作 以 1.5℃/min升 至110℃，然后以 15℃/min的速率升至160℃，接著以 30℃/min的速率升至280℃，保持 5 min.

質(zhì)譜條件:離子源溫度為230℃，電子能量為70 eV，傳輸線溫度為280℃.先以保留時(shí)間和質(zhì)譜全掃描方式進(jìn)行定性分析，質(zhì)量范圍為n/z30～500;然后根據(jù)標(biāo)液中各物質(zhì)的出峰時(shí)間和各自的特征離子，采用分段的質(zhì)譜選擇離子(SIM)方式單掃，進(jìn)行定量分析.

表1 實(shí)驗(yàn)的采樣點(diǎn)及位置Tab.1 Location of sampling sites

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表2 5種目標(biāo)物的特征離子和保留時(shí)間Tab.2 Characteristic ion and retention time of 5 target compounds

本實(shí)驗(yàn)中，將5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合溶液用正己烷作溶劑，分別配置成濃度為 2、5、20、50、100 μg/L 的溶液，使用GC/MS測(cè)定標(biāo)樣.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖確定目標(biāo)化合物的特征離子，先以全掃方式確定出各自的出峰時(shí)間(表2);據(jù)此，用分時(shí)段單掃的方式得到濃度為5 μg/L的混合標(biāo)樣譜圖(圖2).

圖2 濃度為5 μg/L的混合標(biāo)樣的譜圖Fig.2 TIC of GC/MS of 5 μg/L target compounds

表3 5種致嗅物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)Tab.3 Standard curve and correlation coefficient of 5 target compounds

結(jié)果表明，氣相色譜對(duì)于這5種致嗅物質(zhì)的分離程度較好(圖2).根據(jù)配置的幾種不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行GC/MS分析的結(jié)果，以目標(biāo)物與所加內(nèi)標(biāo)物的濃度比值作為縱坐標(biāo)(y)，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物出峰的峰面積比值作為橫坐標(biāo)(x)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程和相關(guān)系數(shù)(表3).結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在2～100 μg/L的濃度范圍內(nèi)時(shí)，使用該檢測(cè)方法，得到的5種物質(zhì)的峰面積比與相應(yīng)的實(shí)際濃度比的相關(guān)系數(shù)都在0.998以上，二者具有良好的線性關(guān)系，可以據(jù)此來(lái)計(jì)算樣品中目標(biāo)物的濃度.

表4 方法對(duì)5種目標(biāo)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢測(cè)限和回收率Tab.4 Standard deviation，detection limit and recovery of 5 target compounds

取5種致嗅物質(zhì)的已知濃度溶液，按照與樣品同樣的方法處進(jìn)行處理和GC/MS分析，根據(jù)平行實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值與已知濃度的比值作為該實(shí)驗(yàn)方法的回收率;根據(jù)美國(guó)EPA的標(biāo)準(zhǔn)方法，以3倍的信噪比作為計(jì)算方法的檢出限MDL(Method Detection Limitation)，即MDL=STD×信噪比［12］，信噪比系數(shù)取3，則得到的計(jì)算結(jié)果如表4所示.可以看出，液液萃取法的回收率比較低，這是由于這5種致嗅物質(zhì)的揮發(fā)性較強(qiáng)，在操作過(guò)程中，產(chǎn)生了較大損失，因而導(dǎo)致方法的回收率不佳.但該方法對(duì)幾種致嗅物質(zhì)的檢測(cè)限都比較理想，為0.35～0.65 ng/L，低于我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 5749-2006)》中的衛(wèi)生檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，因而該方法可以在實(shí)際水體的檢測(cè)中應(yīng)用;回收率實(shí)驗(yàn)中，樣品測(cè)定值的離散度較低，精密度較好.

2 結(jié)果與討論

2.1 廣州市地表水致嗅物質(zhì)檢測(cè)

使用上述方法對(duì)所采集的水樣進(jìn)行萃取和分析，以廣州大橋采樣點(diǎn)為例，得到的色譜圖如圖3所示;檢測(cè)水體中5種致嗅物質(zhì)的含量，結(jié)果見(jiàn)表5.

圖3 廣州大橋附近水樣的色譜分析圖Fig.3 TIC of GC/MS of water samples near Bridge site of Guangzhou

表5 海珠區(qū)水樣測(cè)定結(jié)果Tab.5 Test results of water samples from Haizhu District

海珠區(qū)的地表水體中，幾種致嗅物質(zhì)的含量變化表現(xiàn)為:珠江前、后航道水體含量最高，可檢出的致嗅物質(zhì)不僅種類(lèi)較多，而且含量也比較高，例如采集的15個(gè)水樣中，GSM的平均含量高達(dá)38.0 ng/L;湖泊池塘水體其次，所采集的5個(gè)水樣中，僅可檢出GSM和2-MIB，且平均水平明顯低于珠江河道水;在水廠取水口附近，各項(xiàng)致嗅物質(zhì)的含量最低，除了少量GSM之外，其他致嗅物質(zhì)均未檢出;僅對(duì)于珠江水來(lái)說(shuō)，前航道水體中致嗅物質(zhì)的整體含量水平高于后航道(表5).

測(cè)定結(jié)果表明，地表水體中含量最高的兩種致嗅物質(zhì)是GSM和2-MIB，尤其是GSM，在水體中的含量達(dá)4.0～69.0 ng/L.另外，在海珠區(qū)前航道的海珠大橋至廣州大橋一段，以及后航道的新洲碼頭附近，GSM的含量均達(dá)到了42.0 ng/L以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于10 ng/L的衛(wèi)生檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，GSM的含量在廣州大橋附近達(dá)到最大值(表5).

除了GSM之外，在地表水體中，含量較高的另一種致嗅物質(zhì)是2-MIB，含量在4.1～24.9 ng/L之間.同GSM的含量分布類(lèi)似，珠江前航道的含量要高于后航道，二者的區(qū)別在于2-MIB在湖泊水體中的含量也比較高(表5).

根據(jù)表5的數(shù)據(jù)，作出GSM和2-MIB含量沿河道上下游的分布趨勢(shì)圖，并對(duì)前后航道中的含量進(jìn)行對(duì)比(圖4).

圖4 GSM和2-MIB在珠江前航道和后航道含量的沿程變化Fig.4 Variation of GSM and 2-MIB along the front channel and back channel in Pearl River

2.2 致嗅物質(zhì)毒性分析

本文對(duì)致嗅物質(zhì)中的GSM和2-MIB的毒性進(jìn)行了研究，將GSM和2-MIB標(biāo)樣以超純水按階梯稀釋?zhuān)玫綕舛确秶笥跇颖緳z出范圍的濃度梯度，采用HACH的LUMIStox300毒性檢測(cè)儀對(duì)稀釋標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)，以致嗅物質(zhì)對(duì)發(fā)光細(xì)菌光強(qiáng)的抑制強(qiáng)弱來(lái)表征其毒性的大小，以樣品中有機(jī)物的濃度為橫軸，以發(fā)光細(xì)菌發(fā)光光強(qiáng)的抑制率為縱軸作出不同濃度樣品與水樣的毒性的折線關(guān)系圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得水樣的毒性隨混凝劑投加量的變化如圖5所示.

GSM對(duì)遠(yuǎn)古發(fā)光微生物的抑制率為64.42% ～83.72%，2-MIB的抑制率為95.01% ～97.95%，2種有機(jī)物的毒性都隨濃度的升高而上升，在檢出范圍內(nèi)，這2種物質(zhì)的毒性對(duì)發(fā)光細(xì)菌均表現(xiàn)出較高的抑制性和毒性(圖5).

2.3 廣州市地表水體中異嗅物質(zhì)來(lái)源檢測(cè)及分析

圖5 嗅味物質(zhì)GSM(a)和2-MIB(b)毒性分析Fig.5 Analysis of toxicity of odor compounds of GSM(a)and 2-MIB(b)

由于水體中的致嗅物質(zhì)主要來(lái)源于富營(yíng)養(yǎng)化水體中的藍(lán)藻及微生物的代謝，因此，有必要對(duì)所采集的水樣進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)，以便根據(jù)水體的富營(yíng)養(yǎng)化程度，分析嗅味物質(zhì)的來(lái)源.對(duì)本次實(shí)驗(yàn)所采集的水樣，選取其中具有代表性的幾個(gè)進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè).結(jié)果表明，池塘湖泊中的溶解氧含量以及化學(xué)需氧量的整體水平高于珠江河道水，但是總氮、總磷的整體含量卻低于珠江水(表6)，表明河道水體的富營(yíng)養(yǎng)化程度是高于湖泊水體的;對(duì)于河流水體，通過(guò)檢測(cè)珠江前航道的廣州大橋取水點(diǎn)和廣東質(zhì)檢取水點(diǎn)的水樣，以及后航道新光大橋和新洲碼頭取水點(diǎn)水樣的相應(yīng)指標(biāo)可以發(fā)現(xiàn)，前航道的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)基本都是高于后航道的，這表明前者的富營(yíng)養(yǎng)化程度要高于后者.

對(duì)比水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)(表6)和致嗅物質(zhì)濃度數(shù)據(jù)(表5)可以發(fā)現(xiàn)，在富營(yíng)養(yǎng)化程度比較嚴(yán)重的河道水體中，致嗅物質(zhì)的含量也相應(yīng)高于湖泊水體;而單就珠江前后航道而言，前航道富營(yíng)養(yǎng)化程度高于后航道，相應(yīng)地，前者的致嗅物質(zhì)含量也是高于后者的.因此我們可以得出結(jié)論:地表水體的異臭味與其富營(yíng)養(yǎng)化程度存在一定相關(guān)關(guān)系.水體富營(yíng)養(yǎng)化的程度越高，其中的藍(lán)藻等微生物越活躍，從而分泌產(chǎn)生的致嗅物質(zhì)含量就越高，在一定程度上加劇了水體的異臭問(wèn)題.

水體的富營(yíng)養(yǎng)化，是由于含氮、磷肥料的生產(chǎn)和使用，食品加工、畜產(chǎn)品加工等產(chǎn)生的工業(yè)廢水和大量城市生活廢水，特別是含磷洗滌劑產(chǎn)生的污水未經(jīng)處理即行排放，使海水、湖水中富含氮、磷等，從而引起水生植物大量繁殖［11］.因此，分析水體富營(yíng)養(yǎng)化和污染的來(lái)源時(shí)，要結(jié)合這兩段河流附近的工業(yè)分布.

海珠區(qū)河道水質(zhì)較差的河段為:前航道的鰲洲碼頭段至廣州大橋段與后航道的新光大橋至新洲碼頭段.究其原因，在前航道，鰲洲碼頭至廣州大橋段，河道兩岸的餐廳、賓館酒店分布較為密集，另外有重工業(yè)公司如廣州市客輪公司、三三汽車(chē)服務(wù)有限公司等沿江分布;而在后航道，珠江兩岸同樣分布著較多的重工業(yè)公司，如英輝南方番禺造船公司、廣州建港工程公司、廣州筑波混凝土公司等.工業(yè)的發(fā)展不可避免地造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，使水體散發(fā)惡臭.另外，沿江兩岸地理位置優(yōu)越，因此人口密集，商鋪林立，經(jīng)濟(jì)和商業(yè)發(fā)達(dá).珠江前后航道的江面又有客輪和貨輪日夜運(yùn)作，大量的工業(yè)廢水和生活污水的排放嚴(yán)重破壞了珠江的水質(zhì).

相比而言，湖泊水體雖是不流動(dòng)的死水，但是受到工業(yè)污染的影響較小，因而其中的致嗅物質(zhì)含量相對(duì)也低.筆者采集的湖泊水樣是來(lái)自于公園內(nèi)部的湖泊景觀水，與外界的河流水不會(huì)發(fā)生相互作用，并且這些水體是由公園和市政相關(guān)部門(mén)專(zhuān)門(mén)負(fù)責(zé)，幾乎不會(huì)受到工業(yè)發(fā)展的影響，而日常公園的游客所造成的人為影響也相對(duì)較小.對(duì)于中山大學(xué)校內(nèi)的兩個(gè)池塘來(lái)說(shuō)，本身校園內(nèi)林木和植物較多，校園環(huán)境優(yōu)美，學(xué)校也有專(zhuān)門(mén)負(fù)責(zé)人定期清理其中的固體垃圾，因而水質(zhì)相對(duì)較好.

3 結(jié)論

1)對(duì)廣州市海珠區(qū)地表水樣進(jìn)行分析檢測(cè)的結(jié)果表明，水體中含量最高的2種致嗅物質(zhì)是土臭素和二甲基異茨醇，且前者的整體含量高于后者.

2)不同水體中的檢測(cè)結(jié)果表明:河道水體的致嗅物質(zhì)含量要高于湖泊池塘水體，水廠取水口的含量較低.對(duì)于河道水體，珠江前航道中的致嗅物質(zhì)含量要高于后航道.其中最嚴(yán)重的河段為前航道的鰲洲碼頭段至廣州大橋段與后航道的新光大橋至新洲碼頭段.

表6 部分水樣的水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果*Tab.6 Water quality test results of some sampling sites

3)以致嗅物質(zhì)對(duì)發(fā)光細(xì)菌光強(qiáng)的抑制強(qiáng)弱來(lái)表征其毒性的大小，土臭素和二甲基異茨醇標(biāo)樣稀釋液的毒性都隨濃度的升高而上升，且這2種物質(zhì)在各自的檢出范圍內(nèi)，表現(xiàn)出了較高的毒性.

4)水體的異臭味問(wèn)題與其富營(yíng)養(yǎng)化程度密切相關(guān)，以珠江水的情況最為嚴(yán)重.就水體的異臭味問(wèn)題而言，廣州市的地表水環(huán)境治理仍面臨嚴(yán)峻的形勢(shì).

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