葫蘆[7]脲的合成及其與甲基橙的超分子行為研究
——綜合性研究型實驗設(shè)計

張海波 龔林波 夏春蘭 丁瓊

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430072)

葫蘆脲(cucurbit[n]uril，n=5～10，縮寫CB[n])，是超分子化學(xué)中繼冠醚(crown ether)、穴醚(cryptands)、杯芳烴(calixarene)、環(huán)糊精(cyclodextrin)之后發(fā)展起來的一類新型高度對稱的籠狀大環(huán)主體分子化合物[1]，具有疏水的內(nèi)部空腔及由環(huán)繞的羰基氧原子組成的端口。這些結(jié)構(gòu)特征使它能夠通過疏水作用、氫鍵、離子-偶極等鍵合作用鍵合多種有機(jī)陽離子，通過與金屬配位形成金屬配合物。隨著超分子化學(xué)的興起，葫蘆脲以其特有的結(jié)構(gòu)特性和廣闊的應(yīng)用前景，越來越受到主客體化學(xué)、自組裝超分子化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、催化、材料化學(xué)、生物化學(xué)等學(xué)科研究者的關(guān)注。特別是進(jìn)入到21世紀(jì)，這一領(lǐng)域呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的趨勢[2]。本文介紹的實驗可作為本科生綜合實驗，使學(xué)生較早地接觸前沿科學(xué)，更好地了解超分子化學(xué)的發(fā)展方向，有利于高素質(zhì)人才的培養(yǎng)。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 了解葫蘆脲及其在超分子化學(xué)中的應(yīng)用。

(2) 熟悉葫蘆脲的制備方法和同系物的分離方法。

(3) 熟悉葫蘆脲的超分子行為及常用研究手段。

2 實驗原理

葫蘆脲的最重要性質(zhì)是其端口和空腔具有負(fù)靜電勢能。首先，葫蘆脲兩端分別分布著與其結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同的羰基基團(tuán)，這些羰基基團(tuán)對電荷稠密的金屬陽離子來說是優(yōu)良的σ給體；同時，羰基鍵的高極性也對鍵合有利；而對電荷稠密的金屬陽離子來說，它本身是優(yōu)良的σ接受體。因此，葫蘆脲對多種有機(jī)陽離子、金屬離子具有選擇性包結(jié)配位能力[3]。其次，葫蘆脲的環(huán)壁上含有4倍于其結(jié)構(gòu)單元數(shù)的N，它們環(huán)繞所形成的空腔是疏水性的，可以包結(jié)有機(jī)分子、氣體分子和其他客體小分子。再次，其羰基O和N都有可能形成氫鍵，可與存在的金屬離子相互作用，形成自組裝的分子膠囊或主-客體實體。

合成分離原理是：首先，由乙二醛和尿素合成甘脲并分離純化，然后由自制甘脲與多聚甲醛反應(yīng)，制備葫蘆[5～8]脲同系物的混合產(chǎn)物，再利用葫蘆[5～8]脲同系物的性質(zhì)差別進(jìn)行分離純化，得到CB[5]，CB[6]，CB[7]和CB[8]。圖1給出了甘脲和葫蘆脲的合成示意圖。

圖1 甘脲和葫蘆脲的合成示意圖

本實驗內(nèi)容設(shè)計為兩部分：① 葫蘆脲的合成和分離；② 中性水體系中甲基橙與葫蘆[7]脲的超分子作用。

3 實驗儀器及藥品

藥品：乙二醛(40%水溶液)，尿素(分析純)，多聚甲醛(化學(xué)純)，鹽酸(36%)，丙酮(分析純)，甲基橙(分析純)。

儀器：500mL圓底燒瓶，10mL容量瓶，磁力攪拌器，恒壓滴液漏斗，球型回流冷凝管，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，恒溫槽，循環(huán)水多用真空泵，電熱真空干燥箱，超聲波清洗器，UV-2010型紫外可見分光光度計(UV)，紅外光譜儀(IR)，Varian Mercury VX-300M型核磁共振儀。

4 實驗過程

4.1 甘脲的合成

將120.00g尿素溶于300mL水中，滴加濃硫酸調(diào)節(jié)pH至1～2，攪拌下升溫至75℃，用滴液漏斗向其中緩慢滴加92mL 40%乙二醛水溶液，約1h滴完。升溫至80℃繼續(xù)反應(yīng)約8h。冷卻至室溫，過濾，分別用大量去離子水、丙酮洗滌固體，真空干燥24h， 得白色粉末狀固體107.58g，收率為94.7%。IR(KBr)：3203cm-1(s,NH)，2848cm-1(s，CH)，1732 cm-1(s，CO)。與甘脲標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

4.2 葫蘆[5～8]脲的合成及葫蘆[6～8]脲分離與純化

稱取28.40g甘脲，加入150mL濃鹽酸，攪拌使甘脲完全溶解。在室溫攪拌下加入12.00g多聚甲醛粉末，數(shù)分鐘后得到膠狀溶液。緩慢升溫至100℃，一段時間后膠狀固體溶解，得棕紅色溶液。12h后反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。冷卻至室溫，盡量蒸除HCl后減壓濃縮，然后分次加入大量丙酮直至沉淀不再增多為止，所得沉淀為固體a。固體a用大量水洗至固體不再溶解減少，所得洗滌液c中分次加入大量丙酮析出固體d，而洗滌后所剩固體為固體b。

固體b中主要含CB[6]和CB[8]。用4mol/L HCl水溶液洗滌幾次，所剩固體為粗CB[8]，洗滌液濃縮后加入大量丙酮析出沉淀,為粗CB[6]。粗CB[6]以濃鹽酸重結(jié)晶，真空干燥，得純CB[6]。

固體d中主要含CB[5]和CB[7]。用20mL的3mol/L HCl水溶液洗滌，所剩固體為粗CB[5]。洗滌液稍濃縮后加入丙酮析出沉淀，所得固體再用50%的甲醇水溶液反復(fù)洗滌幾次，可以得到純CB[7]。將CB[7]溶于稀硫酸中，在密閉容器中用丙酮小分子擴(kuò)散的方法,可以得到純度更高的CB[7]。葫蘆脲的分離過程見圖2。

圖2 葫蘆脲同系物的分離示意圖

葫蘆脲同系物的分離一般都是利用CB[n]在不同溶液中溶解度的差異，采用多次溶解沉淀進(jìn)行的。在將反應(yīng)體系進(jìn)行沉淀而與溶液分離之后，利用CB[6，8]和CB[5，7]在水中溶解度的差別可以實現(xiàn)兩者的分離。所得的CB[6，8]混合物可以用4mol/L HCl水溶液很好地分離，提取出來的CB[6]重結(jié)晶后純度較好；而CB[5，7]的分離在參考文獻(xiàn)[4]的基礎(chǔ)上經(jīng)過反復(fù)實驗，最后選定使用以下方法：先用適量的3mol/L HCl水溶液洗滌CB[5，7]，在洗滌液濃縮并沉淀后，再用50%的甲醇水溶液反復(fù)洗滌沉淀。合成分離純化示意圖如圖2所示。實驗證明，該方法可以得到較純的CB[7]。

4.3 葫蘆[7]脲與甲基橙的超分子行為研究

4.3.1 實驗方法

4.3.2 包結(jié)物的可見光譜

以水作參比液，用紫外分光光度計在300～600nm的波長范圍內(nèi)測定葫蘆[7]脲與甲基橙形成的包結(jié)物的吸光度，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在300～600nm的波長范圍內(nèi)，吸光度的強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，在波長400nm處有最低吸光度，波長在515nm處顯示最大吸光度；包結(jié)物的形成可改變甲基橙吸光度的最低和最高位置，且包結(jié)物的吸收光譜與酸性或中性甲基橙的光譜的峰形也發(fā)生了改變，這說明有新物質(zhì)生成；此外葫蘆[7]脲與甲基橙形成配合物時，甲基橙的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變。

圖3 不同pH下甲基橙(MO)和包結(jié)物(MO@CB[7])的紫外光譜

4.3.3 CB[7]與甲基橙形成的超分子的包結(jié)比和穩(wěn)定常數(shù)

圖4 不同濃度的甲基橙和CB[7]的吸光度-吸收波長圖固定甲基橙濃度為1×10-5mol/L，CB[7]的濃度從2×10-6mol/L逐漸增至8×10-5mol/L

圖5 CB[7]與甲基橙作用體系的Job滴定曲線

圖6 CB[7]與甲基橙形成的超分子的包結(jié)常數(shù)擬合曲線

5 思考和討論

(1) 何為葫蘆脲？葫蘆脲的同系物有哪些？它們的超分子行為有什么不同之處？

(2) 分離葫蘆脲同系物的原理是什么？

(3) 怎樣用紫外法確定葫蘆脲[7]和甲基橙的包結(jié)常數(shù)？

本實驗綜合了基礎(chǔ)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)等實驗的原理和基本操作，可以培養(yǎng)學(xué)生初步掌握大環(huán)主體分子的合成、分離和純化的手段，并熟悉超分子化學(xué)的基本研究方法。

由于本實驗內(nèi)容較為豐富，所用原料簡單易得，價格低廉，綠色環(huán)保，符合實驗教學(xué)發(fā)展的趨勢，適合不同類別學(xué)校和專業(yè)開設(shè)。在開設(shè)過程中，各校各專業(yè)可根據(jù)各自教學(xué)內(nèi)容與實驗時數(shù)自行取舍。該綜合實驗反映了科學(xué)研究的新成果，可操作性強(qiáng)，有利于激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新能力，有利于培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力和實踐能力。實踐表明，這是一個值得推薦的綜合實驗項目。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Day A I,Arnold A P,Blanch R J,etal.JOrgChem,2001,66:8094

[2] 張桂玲,徐周慶,薛賽鳳,等.無機(jī)化學(xué),2003(6):655

[3] Lagona J,Mukhopadhyay P,Chakrabarti S,etal.AngewChemIntEd,2005,44:4844

[4] 羅緒強(qiáng),薛賽鳳,祝黔江,等.貴州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,20:184