簡易中空纖維超濾膜組件的制備與性能測定*
——推薦一個高分子科學綜合實驗

崔振宇 丁曉莉 李先鋒 西鵬

(天津工業(yè)大學材料科學與工程學院 中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地 天津 300387)

天津工業(yè)大學是國內進行膜材料與膜過程研究的主要單位之一。為體現(xiàn)我校研究特色，從2008年起，材料學院為材料專業(yè)大四本科生開設了“中空纖維超濾膜的制備與性能測試”大型綜合實驗，通過實驗使學生了解相轉化法制備中空纖維超濾膜的工藝過程、實驗室簡易膜組件的封裝以及膜通量和截留率的測試方法，引導學生應用大學前3年所學的知識，自行設計、制備中空纖維膜，組裝膜組件并進行膜通量和截留率的測試，以提高學生的創(chuàng)新能力和綜合能力。

通過對前幾年實驗教學進行分析總結，我們認為，中空纖維膜制備過程的教學和實驗設備已經(jīng)相對完善，能夠滿足實驗要求。但在膜組件的封裝、膜截留率測定方面的教學卻存在兩點不足：① 沒有外壓式和內壓式通用的簡易實驗室中空纖維膜組件。這是由于工業(yè)用膜組件是使用專門的膜殼，而且體積較大，膜組件封裝使用的專門的澆鑄機不適用于實驗室小裝置的操作。② 缺乏簡便的量化膜截留率的方法。

目前工業(yè)界評價超濾膜截留率主要是采用聚乙二醇法，該法基于如下原理[1]：聚乙二醇與碘化鉍鉀試劑(Dragendoff試劑)可以生成橘紅色的絡合物，通過分光光度法得到滲透液中聚乙二醇濃度。具體做法如下：繪制出聚乙二醇溶液的吸光度-濃度標準曲線，將配制一定濃度的聚乙二醇溶液經(jīng)超濾膜分離，測試滲透液的吸光度，在標準曲線上查出所對應的聚乙二醇溶液濃度，從而計算出超濾裝置對該種相對分子質量聚乙二醇的截留率。該方法不僅使用試劑種類多、價格高，操作繁瑣，而且Dragendoff試劑耐光能力差，易氧化，不易保存，導致實驗結果重復性欠佳，從而影響實驗教學效果。

基于上述原因，我們利用常規(guī)的化學實驗儀器和藥品(如聚氨酯塑料管、塑料三通、環(huán)氧樹脂等)，設計出適合于本科實驗教學的內、外壓式通用膜組件；建立了簡便的量化膜截留率的方法。由于溶液的濁度與質量濃度有一定的對應關系，因此采用濁度儀測出滲透液的濁度，根據(jù)濁度與質量濃度之間的關系，可得出滲透液的濃度。具體做法如下：配制一系列不同質量濃度的碳素墨水溶液，分別測定其濁度，繪制出碳素墨水溶液的濁度-質量濃度標準曲線；以一定質量濃度的碳素墨水為原料液，經(jīng)膜過濾得到滲透液，用濁度儀測試滲透液的濁度；在標準曲線上查出滲透液所對應碳素墨水的質量濃度，進而計算出截留率。與聚乙二醇法相比，該方法簡便直觀，溶液受環(huán)境因素影響小，結果可靠性高。

1 實驗原理

超濾膜分離的基本原理是用壓力差作為推動力，利用膜孔的滲透和截留性質，使不同的組分得以分離[2]。

原料液可以從膜的內表面透過膜，也可以從膜的外表面透過膜，相應的測試水通量和截留率的方式分為內壓式和外壓式(圖1)。膜組件應該包含3個端口：原料液入口、濃縮液和滲透液的出口。因此，制備出適合實驗室的內壓式與外壓式通用的簡易膜組件需要合理布置這3個端口。

膜通量按式(1)計算：

(1)

式中J為膜通量(L/m2·h)；S為中空纖維膜的有效面積(m2，外壓式為膜外表面積，內壓式為膜內表面積)；V為滲透液體的體積(L)；t為過濾時間(h)。

原料液中某組分截留率的定義如下：

(2)

式中R為截留率；ρ0為原料液質量濃度；ρ1為滲透液質量濃度。

本實驗使用超濾膜的孔徑范圍為0.03～0.05μm，明顯小于碳素顆粒的粒徑(0.13～0.18μm)[3]，對碳素顆粒有很好的截留效果。

圖1 內壓式和外壓式示意圖

2 實驗方法

2.1 主要實驗器材和材料

(1) 器材：耐震壓力表，隔膜泵(2000GPD型)，聚氨酯塑料管(外徑10mm)，塑料三通(內徑10mm)，量筒，不銹鋼桶，溫度計，不銹鋼球閥(內徑10mm)，濁度儀(美國HACH，1900C型)，磁力加熱攪拌器，不銹鋼尺。

2.2 實驗步驟

2.2.1 膜組件的封裝

膜組件封裝過程如圖2所示。

圖2 實驗室簡易中空纖維膜組件封裝過程示意圖

分別剪取1根L=30～40cm、4根L=10cm的聚氨酯塑料管以及2～4根L=70cm的聚砜中空纖維超濾膜絲(Ⅰ)，將L=30～40cm的聚氨酯塑料管兩端接上三通(Ⅱ)，兩個三通直通部分的另一端口分別接上L=10cm的聚氨酯塑料管，將膜絲貫穿塑料管中(Ⅲ)，膜絲兩端用705硅橡膠密封。

澆鑄：為防止樹脂滲入三通中，需先將脫脂棉塞入L=10cm塑料管的底部(Ⅳ)，然后將膜組件封裝專用樹脂注入塑料管中(Ⅴ)，待樹脂固化完全后，在兩個塑料三通的第3個端口分別接上L=10cm的聚氨酯塑料管(B、C)，剪去露在聚氨酯塑料管外面多余的膜絲，即可得到實驗室用簡易的內壓式(原料液從A端流入，濃縮液從D流出，滲透液從C端滲出，B端用樹脂密封)或外壓式(原料液從B端流入，濃縮液從C端流出，滲透液從D端流出，A端用樹脂密封)通用的中空纖維超濾膜組件(Ⅵ)。膜組件實物如圖3所示。

圖3 內壓式和外壓式通用的實驗室簡易中空纖維膜組件

2.2.2 濁度-質量濃度標準曲線的繪制

準確稱取市售碳素墨水0.01000g，用去離子水稀釋于1000mL容量瓶中，再分別吸取上述碳素墨水溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、30.0、50.0mL,稀釋于1000mL容量瓶中，用去離子水配制成質量濃度為0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.050、0.10、0.30、0.50mg/L的碳素墨水標準溶液。用濁度儀測定這些溶液的濁度。以碳素墨水濁度為縱坐標，質量濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

2.2.3 通量和截留率的測定

用去離子水配制成質量濃度為0.1000g/L的碳素墨水溶液，作為超濾裝置性能評價的原料液。在進水壓力0.1MPa(內壓式)或0.12MPa(外壓式)、溫度25℃條件下，將原料液通過超濾膜組件(圖4)運行15min后，開始收集滲透液，根據(jù)式(1)計算得到膜通量；測定滲透液的濁度，從標準曲線上查得所對應的質量濃度，代入式(2)求得膜對碳素墨水的截留率。

圖4 測定通量和截留率的示意圖A:磁力加熱攪拌器;B:不銹鋼桶;C:溫度計;D:隔膜泵;E:壓力表;F:膜組件;G:量筒;H:閥門;I:閥門

3 實驗結果與討論

對每個滲透液樣品測3次濁度，取算術平均值作為測試結果。

3.1 標準曲線

圖5為碳素墨水溶液的濁度-質量濃度標準曲線，其中b圖為a圖0～1.0mg/L區(qū)間的放大圖。可以看出，當碳素墨水溶液質量濃度低于0.4mg/L時，濁度和質量濃度呈現(xiàn)良好的線性關系；而當質量濃度高于0.4mg/L，濁度-質量濃度曲線呈現(xiàn)負偏差。其主要原因可能是當質量濃度增大時，碳素顆粒之間發(fā)生了團聚，增強了粒子對光的散射能力，從而使溶液濁度增大的程度減緩。

圖5 濁度-質量濃度標準曲線

3.2 通量和截留率

圖6表明，外壓式的膜通量要比內壓式下降得慢，這一方面是由于內壓式可使膜孔更容易被碳素顆粒堵塞，另一方面是外壓式的操作壓力略高于內壓式。通過比較，可使學生更深刻體會操作壓力、原料液濃度對內壓式和外壓式操作通量變化的影響。

碳素墨水溶液在膜截留前后效果比較如圖7所示。與不透明的原料液相比，經(jīng)膜過濾后的滲透液透明澄清，其濁度分別為1.87mg/L(外壓式)和1.30mg/L(內壓式)，從標準曲線上查得對應的質量濃度分別為0.13mg/L和0.098mg/L，經(jīng)計算得出對碳素墨水顆粒的截留率分別為99.87%和99.90%。

圖6 不同操作方式膜通量隨時間的變化關系

圖7 碳素墨水溶液截留前后效果比較A：原料液；B：外壓式操作滲透液；C：內壓式操作滲透液

4 實驗的有關說明

(1) 在膜組件澆鑄過程中，脫脂棉不要塞入三通內。脫脂棉要將膜絲之外的縫隙全部填充，防止樹脂漏下去堵塞塑料管。

(2) 膜組件封裝專用樹脂注入L=10cm塑料管中的量為塑料管體積的2/3為佳，太少會使密封效果不好。

(3) 繪制標準曲線所用溶液不能以自來水配制，一定要用去離子水配制，否則滲透液的濁度低于標準曲線上的最小值而無法在曲線上查出所對應的質量濃度，這是由于經(jīng)超濾膜分離后的滲透液的濁度低于自來水的濁度(天津自來水濁度為2.0～2.2mg/L)。

(4) 需要進一步研究完善濁度-質量濃度測試滲透液質量濃度的方法，例如該方法的準確性、重復性以及受溫度等外界因素影響等。

5 教學效果

從該綜合實驗在材料專業(yè)大四本科生連續(xù)3年的教學實踐來看，該實驗培養(yǎng)了學生從實際應用角度深入思考問題的思維習慣，增進了教學實驗與科學實驗研究的聯(lián)系，取得了良好的教學效果。

參 考 文 獻

[1] 中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準環(huán)境保護產(chǎn)品技術要求 超濾裝置 HJ/T 271-2006附錄A(規(guī)范性附錄) 截留率的測定，聚乙二醇法

[2] 安樹林.膜科學技術實用教程.北京:化學工業(yè)出版社,2005

[3] 計根良.熱致相分離法制備PVDF微孔膜的結構控制與性能研究.浙江大學博士學位論文,2008