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      關(guān)于理想氣體混合熵變的討論

      2013-09-25 06:54:38岳凡陳華梅孫都成
      大學(xué)化學(xué) 2013年1期
      關(guān)鍵詞:理想氣體物理化學(xué)等溫

      岳凡 陳華梅 孫都成

      (新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆烏魯木齊 830046)

      物理化學(xué)是大學(xué)化學(xué)專業(yè)學(xué)生必修的四大專業(yè)基礎(chǔ)課之一,而化學(xué)熱力學(xué)則是物理化學(xué)中非常重要的內(nèi)容之一?;瘜W(xué)熱力學(xué)理論性強(qiáng),數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜,公式較多,而且公式的使用限制條件也較多,學(xué)生不易掌握。因此,在物理化學(xué)教學(xué)中,可盡量通過比較形象化的方式使學(xué)生理解,并適當(dāng)?shù)貙⒗碚撆c實(shí)際相聯(lián)系,使學(xué)生體會(huì)到學(xué)習(xí)物理化學(xué)的樂趣,從而達(dá)到在有限的教學(xué)課時(shí)內(nèi)使學(xué)生對(duì)本課程內(nèi)容更好掌握的目的[1]。

      在文獻(xiàn)[2]第3章第87~88頁中,討論了理想氣體的等溫等容混合熵變,這是一個(gè)比較容易出錯(cuò)和容易混淆的概念。

      原文提出,對(duì)于相同理想氣體的等溫等容混合,如圖1所示。

      圖1 相同理想氣體等溫等容混合

      由于是相同分子的混合,每個(gè)分子在混合后的活動(dòng)范圍縮小一半,相當(dāng)于體積縮小一半,氣體被壓縮,所以混合后熵減少,其熵變?yōu)椋?/p>

      不同理想氣體的等溫等容混合如圖2所示。

      圖2 不同理想氣體等溫等容混合

      因?yàn)槭抢硐霘怏w的等溫物理變化過程,所以ΔmixU=0。終態(tài)壓力p=pA+pB,有:

      Δ(pV)=pV-(pAV+pBV)=0

      所以有:

      ΔmixH=ΔmixU+Δ(pV)=0

      對(duì)于不做非膨脹功的等容可逆過程,QR=ΔmixU=0,所以

      ΔmixS=0

      因?yàn)槭遣煌硐霘怏w的混合,根據(jù)理想氣體的微觀模型,氣體分子之間的相互作用力可以忽略不計(jì),分子本身的體積也可以忽略,所以混合前后兩種不同分子的活動(dòng)范圍都沒有發(fā)生變化,混合時(shí)沒有熱效應(yīng),所以也就沒有熵的變化。

      關(guān)于這點(diǎn),學(xué)生學(xué)習(xí)時(shí)會(huì)感到很迷惑,其一是,書中對(duì)第二種情況推導(dǎo)所得的ΔmixU=0以及ΔmixH=0在對(duì)第一種情況似乎同樣適用,當(dāng)然這一步事實(shí)上是正確的。那么問題就在下一步,“對(duì)于不做非膨脹功的等容可逆過程,QR=ΔmixU=0,所以ΔmixS=0?!边@段話,應(yīng)該只適用于第二種情況,而對(duì)相同氣體的這一過程來說,這段話并不適用,學(xué)生對(duì)于這一點(diǎn)有疑義,由于這種懷疑心理而產(chǎn)生的不確定感,導(dǎo)致學(xué)生認(rèn)為物理化學(xué)課程學(xué)習(xí)有些不可掌握,從而產(chǎn)生一定程度的陌生感及厭學(xué)情緒。為克服學(xué)生的這些負(fù)面感覺,在教學(xué)過程中可采用學(xué)生較熟悉的推導(dǎo)過程來證明這一結(jié)論;另外,由于形象化教學(xué)更易理解,更易記憶,在教學(xué)過程中也被嘗試采用。

      首先,用學(xué)生比較熟悉的兩個(gè)過程來模擬這一過程,從而證明這一結(jié)論的正確性。

      對(duì)于相同的理想氣體,先設(shè)計(jì)第一步,將兩等壓等體積的相同理想氣體,經(jīng)一等溫等壓過程,合并為兩體積的理想氣體,如圖3所示。

      圖3 相同理想氣體等溫等壓混合

      學(xué)生很容易從這一過程得出熵變?yōu)?的結(jié)論。

      第二步,將這一氣體等溫壓縮至體積為原來的一半,即上述過程的終態(tài)。在這一過程中,由于是等溫變化,所以ΔU=0,QR=-WR。對(duì)于等溫可逆過程,有:

      所以有:

      與課本結(jié)果相同。

      對(duì)于不相同的理想氣體,也經(jīng)過同一過程(圖4)。

      圖4 不同理想氣體等溫等壓混合

      在第一步時(shí),由于是不同氣體發(fā)生混合,則混合熵可根據(jù)前面第2節(jié)的結(jié)論,得計(jì)算結(jié)果為:

      然后將這一混合氣體等溫壓縮為原來的一半,這時(shí),根據(jù)與上面同樣的理由,可得此時(shí)的熵變?yōu)椋?/p>

      將兩式相加,可得這一過程的總熵變?yōu)?。

      通過以上過程的證明,一方面使學(xué)生對(duì)該問題有了可掌握感,另一方面,也是對(duì)以前教學(xué)內(nèi)容的一種復(fù)習(xí)鞏固。

      另外,為形象地解釋這種熵變產(chǎn)生的原因,可由熵的玻爾茲曼定義[2]S=klnΩ(Ω為微觀狀態(tài)數(shù))對(duì)這一過程進(jìn)行討論。

      在相同氣體分子進(jìn)行混合時(shí),為簡化討論,將其設(shè)為一個(gè)小球在兩個(gè)格子里的排列,對(duì)于兩體積氣體混合前后的過程,可以簡化表示如圖5。

      圖5 相同理想氣體等溫等容混合簡化統(tǒng)計(jì)表達(dá)

      此時(shí)總的微觀狀態(tài)數(shù)為3,小于前兩者分開時(shí)總的微觀狀態(tài)數(shù)4。經(jīng)觀察之后,學(xué)生可發(fā)現(xiàn),在A1+A2狀態(tài)時(shí),第3種狀態(tài)由于A1與A2的不可區(qū)分性,由兩種狀態(tài)變成了一種狀態(tài),就是由于這一原因,造成同一理想氣體在等溫混合時(shí)產(chǎn)生了熵減。

      對(duì)于不同理想氣體等溫等容混合時(shí),其統(tǒng)計(jì)學(xué)圖像簡化如圖6。此時(shí),混合前后微觀狀態(tài)數(shù)不變。

      圖6 不同理想氣體等溫等容混合簡化統(tǒng)計(jì)表達(dá)

      從統(tǒng)計(jì)角度可清楚地揭示兩種混合狀態(tài)物理圖像的差別。在A+B中,第3種狀態(tài)與第4種狀態(tài)是不同的,表明此時(shí)A在左與A在右有區(qū)別,就好像A+B之后,A仍然獨(dú)立地占有兩個(gè)格子;所以,對(duì)于A來說,這是一個(gè)等容過程。而在A1+A2中,這兩種狀態(tài)變成不可區(qū)分的一個(gè)狀態(tài),此時(shí)A1在左與A1在右沒有區(qū)別,就好像A1+A2后,A1只占據(jù)其中一個(gè)格子一樣;所以,對(duì)于A1來說,這是一個(gè)體積減小了一半的非等容過程。

      問題討論到此,學(xué)生還有一個(gè)疑問,就是關(guān)于這個(gè)問題的熱力學(xué)解釋的實(shí)際意義。如果不能應(yīng)用于解決實(shí)際問題,就純粹是一個(gè)抽象的理論游戲,這樣學(xué)生就缺乏掌握此概念的動(dòng)力,認(rèn)為這是一個(gè)既麻煩,又無用的章節(jié)。下面采用一個(gè)在化工生產(chǎn)中非常重要的反應(yīng)來進(jìn)行說明。

      對(duì)于這個(gè)反應(yīng)來說,達(dá)到平衡時(shí),有如下關(guān)系:

      ΔrG=ΔrH-TΔrS=0

      對(duì)此體系加入一惰性氣體,使總壓增加一倍,而體積保持不變。這就相當(dāng)于上面討論的不同理想氣體等溫等容混合。因?yàn)槭抢硐霘怏w等溫混合過程,所以沒有混合熱,此反應(yīng)的ΔrH不變。對(duì)于O2(g)及CO(g)來說,由上面結(jié)論可知,兩物質(zhì)的熵也不改變,所以ΔrG仍然等于0,平衡不發(fā)生改變,與用平衡常數(shù)討論的結(jié)果相同。而當(dāng)加入反應(yīng)氣體時(shí),由于混合熵改變,將導(dǎo)致反應(yīng)平衡被打破。

      通過以上討論,能使學(xué)生從多個(gè)角度來理解理想氣體混合熵變這一過程,使抽象的問題具體化。通過該教學(xué)設(shè)計(jì),不但不會(huì)加重學(xué)生的負(fù)擔(dān),反而會(huì)提高學(xué)生對(duì)不同過程熵變的計(jì)算及其推論的理解,在介紹新概念的同時(shí),達(dá)到復(fù)習(xí)舊課程、提高記憶準(zhǔn)確性的目的。在實(shí)施新課改的今天,我們讓學(xué)生從不同的角度認(rèn)識(shí)和解決同一類問題,有利于培養(yǎng)學(xué)生分析問題和解決問題的能力,提高學(xué)習(xí)效果。

      參 考 文 獻(xiàn)

      [1] 劉瑞泉,張金萍.烏魯木齊成人教育學(xué)院學(xué)報(bào),1997(2):54

      [2] 沈文霞.物理化學(xué)核心教程.第2版,北京:科學(xué)出版社,2009

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