激子復(fù)合區(qū)厚度對(duì)有機(jī)磁效應(yīng)的影響*

李東梅 王觀勇 張巧明 游胤濤 熊祖洪?

1 引言

2003年,Kalinowski等[1]在基于小分子tri-(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)(Alq3)的有機(jī)發(fā)光二極管中,發(fā)現(xiàn)在外加磁場(chǎng)的作用下器件的注入電流和發(fā)光強(qiáng)度可以發(fā)生明顯的改變(被分別稱為磁電導(dǎo)效應(yīng)[1-7]和磁電致發(fā)光效應(yīng)[1,2,4,8,9]),這一現(xiàn)象引起了人們的廣泛關(guān)注.隨后,研究人員發(fā)現(xiàn)在室溫小磁場(chǎng)下高達(dá)25%和50%[2]的磁電導(dǎo)和磁電致發(fā)光效應(yīng),使人們看到了有機(jī)磁效應(yīng)在磁傳感器[10]、磁筆輸入顯示器[11]等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景.在有機(jī)磁場(chǎng)效應(yīng)的實(shí)用化之前,一個(gè)必須要解決的問(wèn)題是對(duì)有機(jī)磁場(chǎng)效應(yīng)的有效調(diào)控,而這種調(diào)控手段的獲得是建立在對(duì)有機(jī)磁效應(yīng)機(jī)制清晰認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)之上的.然而由于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及有機(jī)半導(dǎo)體器件內(nèi)部豐富的激發(fā)態(tài)過(guò)程,目前產(chǎn)生有機(jī)磁效應(yīng)的物理機(jī)制還沒(méi)有定論,尤其是有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)制仍存在較大爭(zhēng)議[1,3-6,12].研究有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng)有助于解析有機(jī)半導(dǎo)體的內(nèi)部機(jī)理,因此正確理解有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的原因,將對(duì)有機(jī)磁效應(yīng)理論及應(yīng)用產(chǎn)生重要影響.

Desai等[4]在ITO/(N,N’-diphenyl-N,N’-BIS(3-methylphenyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine)TPD/tri-(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)(Alq3)/lithium fl uoride(LiF)/Al器件結(jié)構(gòu)中,研究了室溫下磁電導(dǎo)隨發(fā)光層Alq3層厚度(11.5—90 nm)的變化關(guān)系.他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Alq3厚度小于15 nm時(shí),器件在小偏壓下出現(xiàn)負(fù)磁電導(dǎo);而當(dāng)Alq3厚度超過(guò)15 nm時(shí),負(fù)磁電導(dǎo)消失.最近,Buchschuster等[13]研究了電子與空穴的相互作用距離對(duì)有機(jī)磁效應(yīng)的影響,他們通過(guò)在電子傳輸層兼發(fā)光層的Alq3層中插入空穴阻擋層Bathocuporine(BCP),以此減小電子與空穴相互作用距離,發(fā)現(xiàn)有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng)變小;且將緊接著B(niǎo)CP插層后面的Alq3換為4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BPhen)時(shí),磁電導(dǎo)效應(yīng)消失,磁電致發(fā)光效應(yīng)卻沒(méi)有發(fā)生明顯變化.由此可見(jiàn),激子復(fù)合區(qū)(即Alq3層)厚度對(duì)有機(jī)磁效應(yīng)尤其是磁電導(dǎo)效應(yīng)有重要影響.還有文獻(xiàn)報(bào)道[3,4,14],三重態(tài)激子在磁電導(dǎo)尤其是負(fù)磁電導(dǎo)效應(yīng)中扮演著重要角色.通過(guò)改變復(fù)合區(qū)厚度,可以有效改變電子與空穴的復(fù)合概率、激子擴(kuò)散長(zhǎng)度以及激子濃度[15-17],因此研究復(fù)合區(qū)厚度對(duì)有機(jī)磁電導(dǎo)的影響具有重要意義.另外,無(wú)論是Desai還是Buchschuster等,都只研究了室溫下的磁電導(dǎo)效應(yīng).室溫下,熱聲子對(duì)激子有嚴(yán)重的淬滅作用[18],導(dǎo)致激子壽命尤其是三重態(tài)激子壽命大大縮短.因此,通過(guò)降低溫度的方式減小聲子對(duì)三重態(tài)激子的淬滅,研究低溫下激子復(fù)合區(qū)厚度對(duì)有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng)的影響,對(duì)正確揭示有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng)的物理機(jī)制具有重要意義.

基于以上考慮,本文制備了不同復(fù)合區(qū)厚度的有機(jī)發(fā)光二極管器件,其結(jié)構(gòu)為ITO/Copper phthalocyanine(CuPc)(10 nm)/NPB(60 nm)/Alq3(x nm)/BCP(80—x nm)/LiF(1 nm)/Al,并在不同溫度和偏壓下測(cè)量了器件的磁電導(dǎo)和磁電致發(fā)光效應(yīng).由于 Alq3與 N,N-Di(naphthalene-1-y1)-N,N′dipheny1-benzidine(NPB)的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbit,HOMO)能級(jí)之差以及Alq3與BCP的最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbit,LUMO)能級(jí)之差均較大,能級(jí)勢(shì)壘效應(yīng)可以有效束縛經(jīng)傳輸?shù)竭_(dá)復(fù)合區(qū)的電子和空穴,增大電子空穴的復(fù)合概率[16,19].同時(shí),減小復(fù)合區(qū)厚度,可以增大激子的濃度,實(shí)現(xiàn)激子濃度的調(diào)控.電子在BCP中的遷移率遠(yuǎn)小于空穴在NPB中的遷移率[16],增加BCP的厚度,可以造成復(fù)合區(qū)內(nèi)空穴占多數(shù)的環(huán)境.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：室溫下,不同復(fù)合區(qū)厚度器件的磁電導(dǎo)和磁電致發(fā)光均表現(xiàn)為低磁場(chǎng)快速上升,隨磁場(chǎng)進(jìn)一步增大逐漸趨于飽和的線型,與室溫下常規(guī)器件的線型完全一致;低溫下,低磁場(chǎng)范圍內(nèi),磁電導(dǎo)和磁電致發(fā)光依然表現(xiàn)為快速上升的趨勢(shì),但在高場(chǎng)范圍內(nèi),隨復(fù)合區(qū)厚度的減小兩者均表現(xiàn)出非單調(diào)的變化,尤其磁電導(dǎo)更是出現(xiàn)了由正到負(fù)再到正的轉(zhuǎn)變,這些奇特的現(xiàn)象在文獻(xiàn)中還沒(méi)有報(bào)道.本文對(duì)磁電導(dǎo)尤其是低溫下的磁電導(dǎo)現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)的討論,利用磁場(chǎng)調(diào)制的超精細(xì)相互作用[1]、磁場(chǎng)抑制的三重態(tài)激子與電荷間的相互作用(triplet-charger interaction,TQA)作用[3]以及激子在界面的淬滅[10,20]對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了定性的解釋.

2 器件的制備與測(cè)量

本文采用有機(jī)分子束沉積技術(shù)制備了基于Alq3的有機(jī)發(fā)光器件,其結(jié)構(gòu)為：ITO/copper phthalocyanine(CuPc)(10 nm)/N,N-Di(naphthalene-1-y1)-N,N′dipheny1-benzidine(NPB)(60 nm)/tri-(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)(Alq3)(x nm)/BCP(80-x nm)/lithium f l uoride(LiF)(1 nm)/Al(100 nm).其中ITO為陽(yáng)極,CuPc作為空穴注入緩沖材料,NPB為空穴傳輸材料,Alq3為發(fā)光材料,BCP為空穴阻擋層兼作電子傳輸層,LiF/Al為陰極.各有機(jī)功能材料分子結(jié)構(gòu)式及器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)—(d)所示.

圖1 分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)示意圖

帶有ITO襯底的玻璃基片從商業(yè)公司購(gòu)買.實(shí)驗(yàn)前,首先對(duì)玻璃基片進(jìn)行預(yù)處理：即將帶有ITO陽(yáng)極的玻璃襯底依次用Decon 90清洗液、去離子水反復(fù)超聲清洗,并用無(wú)水乙醇和丙酮進(jìn)行脫水處理.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí),將處理好的基片迅速傳入真空腔體內(nèi).采用有機(jī)分子束沉積及熱阻蒸發(fā)技術(shù)依次將各有機(jī)層和LiF/Al陰極蒸鍍?cè)贗TO陽(yáng)極上.材料生長(zhǎng)過(guò)程中,各功能層厚度均采用膜厚檢測(cè)儀進(jìn)行原位測(cè)量,腔體內(nèi)的壓強(qiáng)維持在10-6Pa左右.器件的有效發(fā)光面積為1 mm×2 mm.

器件制備完成后,迅速將其安裝到在一套閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)(Janise：CCS-340S)的冷頭上,冷頭被放置在一對(duì)電磁鐵(Lakeshore：EM647)之間.外加磁場(chǎng)與器件表面平行,磁場(chǎng)大小可以通過(guò)改變勵(lì)磁電流而連續(xù)改變,磁場(chǎng)強(qiáng)度由霍爾探頭直接測(cè)得.器件的發(fā)光由硅光電探頭直接測(cè)得,并通過(guò)Keithley-2000萬(wàn)用表輸出測(cè)量信號(hào).器件的偏置由Keithley-2400提供,并同時(shí)測(cè)量流過(guò)器件的電流.溫度由冷卻系統(tǒng)的溫控單元直接讀出.包括電磁鐵及其控制單元、霍爾探頭及其控制單元、Keithley-2400電源-測(cè)量單元、硅光電探頭和Keithley-2000萬(wàn)用表在內(nèi)的整個(gè)測(cè)量系統(tǒng),通過(guò)一臺(tái)PC機(jī)由本實(shí)驗(yàn)組自己編寫(xiě)的一套Labview軟件控制.器件以恒壓偏置,通過(guò)連續(xù)掃磁場(chǎng)的方法進(jìn)行測(cè)量.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Alq3厚度器件的磁電導(dǎo)效應(yīng)

圖2顯示的是注入電流為100μA,溫度為50和300 K時(shí),不同Alq3厚度器件的注入電流隨外加磁場(chǎng)的變化關(guān)系,即有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng).有機(jī)磁電導(dǎo)(ΔI/I)的定義為器件的注入電流在有無(wú)外加磁場(chǎng)作用下的相對(duì)變化率,即ΔI/I=[I(B)-I(0)]/I(0),其中I(B)和I(0)分別表示有、無(wú)外加磁場(chǎng)作用下的注入電流.不同激子復(fù)合層厚度器件的磁電導(dǎo)值差別較大,為了更加顯著地展示不同器件之間磁電導(dǎo)的差異(特別是線型上的差異),我們對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)值上的處理：圖1(a)50 K,復(fù)合區(qū)厚度為10和4 nm的器件的磁電導(dǎo)值均乘以4,復(fù)合區(qū)厚度為2,3和40 nm的器件的磁電導(dǎo)值乘以2,對(duì)照器件(即Alq3厚度為80 nm的器件)未做處理;圖1(b)300 K,對(duì)照器件的磁電導(dǎo)值除以3,其他器件的磁電導(dǎo)未做處理.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理前后,不同器件磁電導(dǎo)相對(duì)位置沒(méi)有發(fā)生改變.如圖2(a)所示,參考器件(其Alq3厚度為80 nm)的ΔI/I隨磁場(chǎng)的增大先快速增大而后緩慢趨于飽和.這與我們之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14,18,21]相一致.當(dāng)激子復(fù)合區(qū)Alq3層減薄(Alq3厚度等于40 nm),器件的ΔI/I隨磁場(chǎng)變化的線型依然與參考器件相同,只是值有所減小.隨著Alq3厚度的進(jìn)一步減小(4 nm＜LAlq3＜20 nm),器件的磁電導(dǎo)的線型表現(xiàn)出與參考器件不一致的變化關(guān)系：即高場(chǎng)(大于30 mT)隨磁場(chǎng)的增加ΔI/I緩慢下降,尤其是當(dāng)磁場(chǎng)增大到一定值時(shí)磁電導(dǎo)更是出現(xiàn)了由正到負(fù)的轉(zhuǎn)變.當(dāng)激子復(fù)合區(qū)Alq3層厚度小于4 nm時(shí),ΔI/I隨外加磁場(chǎng)的變化關(guān)系發(fā)生突變：ΔI/I隨磁場(chǎng)的增大先增大而后近似呈線性增加,且沒(méi)有顯示出飽和的趨勢(shì).室溫300 K條件下器件的ΔI/I的變化關(guān)系如圖2(b)所示.除激子復(fù)合區(qū)厚度為2 nm的器件以外,其他器件的磁電導(dǎo)變化趨勢(shì)均與對(duì)照器件相同,即低場(chǎng)快速上升,隨磁場(chǎng)進(jìn)一步增加(大于30 mT)ΔI/I快速飽和.激子復(fù)合區(qū)厚度為2 nm時(shí),低場(chǎng)時(shí)磁電導(dǎo)快速上升,高場(chǎng)時(shí)磁電導(dǎo)先有一個(gè)緩慢上升,后逐漸趨于飽和.

為了更為直觀地展現(xiàn)上述磁電導(dǎo)隨Alq3厚度的變化關(guān)系,我們將不同激子復(fù)合區(qū)厚度的器件在500 mT處所對(duì)應(yīng)的磁電導(dǎo)值詳細(xì)地顯示在圖3中.如圖3所示,當(dāng)注入電流為100μA時(shí),在300和50 K兩種測(cè)量溫度下,器件的ΔI/I500mT的值隨激子復(fù)合區(qū)厚度的減薄先減小而后增大,在10 nm處出現(xiàn)極小值.從圖中還可以發(fā)現(xiàn),在50 K測(cè)量溫度下,器件的磁電導(dǎo)值出現(xiàn)了由正到負(fù)然后又變?yōu)檎姆菃握{(diào)變化.

圖2 (a)50 K,100μA下不同Alq3厚度的磁電導(dǎo);(b)300 K,100μA下不同Alq3厚度的磁電導(dǎo)

圖3 100μA下,500 mT磁場(chǎng)處所對(duì)應(yīng)的磁電導(dǎo)值隨Alq3厚度的變化關(guān)系

在外加偏壓的作用下,電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入有機(jī)層中,經(jīng)傳輸?shù)竭_(dá)激子復(fù)合區(qū)Alq3層.在電場(chǎng)作用下,電子和空穴相互靠攏,形成分子間的電子-空穴對(duì)(文獻(xiàn)中稱為極化子對(duì)[10,22]).在庫(kù)侖相互作用下,電子和空穴之間的距離進(jìn)一步減小,使分子間的電子-空穴對(duì)[1,23]演變?yōu)榉肿觾?nèi)的電子-空穴對(duì)(即激子[7]).在超精細(xì)相互作用下,單重態(tài)極化子對(duì)與三重態(tài)極化子對(duì)之間可以發(fā)生系間竄越[1,4];而外加磁場(chǎng)可以有效地抑制單重態(tài)到三重態(tài)的轉(zhuǎn)化[1,18],使單重態(tài)激子數(shù)目增多.由于單重態(tài)激子比三重態(tài)更容易解離[1,3,4,10],單重態(tài)激子增多,產(chǎn)生的二次載流子增多,電流增加,出現(xiàn)正磁電導(dǎo)效應(yīng).由于超精細(xì)相互作用場(chǎng)較小,為mT數(shù)量級(jí).大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[18,21,24],在30 mT左右的磁場(chǎng)作用下,磁場(chǎng)對(duì)單重態(tài)極化子對(duì)向三重態(tài)極化子對(duì)轉(zhuǎn)化的抑制已經(jīng)達(dá)到飽和.因此,在沒(méi)有其他作用影響的情況下,ΔI/I表現(xiàn)為低場(chǎng)(小于30 mT)快速上升,高場(chǎng)(大于30 mT)迅速飽和,此即本文中對(duì)照器件ΔI/I的情形.

在常規(guī)型有機(jī)發(fā)光器件的基礎(chǔ)上,隨著復(fù)合區(qū)Alq3層減薄、空穴阻擋層BCP層加厚,器件的磁電導(dǎo)效應(yīng)將發(fā)生數(shù)值和線型兩方面的變化.Desai等[4]認(rèn)為Alq3層較薄時(shí),三重態(tài)激子可以擴(kuò)散到陰極,并與電極發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生二次載流子,使電流增加.而外加磁場(chǎng)通過(guò)對(duì)超精細(xì)相互作用的調(diào)制作用,使三重態(tài)激子減少,三重態(tài)激子與電極反應(yīng)產(chǎn)生的二次載流子減少,出現(xiàn)負(fù)磁電導(dǎo).由圖2和圖3知,Alq3層厚度在10至4 nm時(shí),隨外加磁場(chǎng)增大,磁電導(dǎo)值出現(xiàn)了由正到負(fù)的轉(zhuǎn)變.我們?cè)趶?fù)合區(qū)Alq3層后沉積了一定厚度的BCP,由于BCP與Alq3的HOMO能級(jí)之差較大,不僅可以有效地阻擋空穴向陰極的定向漂移,且還可以有效地阻擋激子向陰極的擴(kuò)散[16,25],使得三重態(tài)激子與電極發(fā)生作用的概率大大降低.即在我們的器件結(jié)構(gòu)中,并不存在Desai等提出的負(fù)磁電導(dǎo)產(chǎn)生機(jī)制的條件.由于BCP中電子的遷移率較低(約為10-7V·cm1·S-1)[16],小于空穴在NPB中的遷移率,經(jīng)電極注入和輸運(yùn)到達(dá)Alq3層的電子少于空穴;同時(shí)由于BCP對(duì)空穴的阻擋[21],使得由陽(yáng)極注入的空穴在復(fù)合區(qū)Alq3層中大量積累.以上兩個(gè)因素導(dǎo)致復(fù)合區(qū)內(nèi)空穴數(shù)目多于電子,復(fù)合區(qū)內(nèi)有大量剩余空穴存在.文獻(xiàn)報(bào)道,在非平衡器件中,三重態(tài)激子(triplet)可以與自由電荷發(fā)生反應(yīng)[3,21,26]：T+Q=e+h+Q,三重態(tài)激子被解離為自由電子和空穴,從而使得電流增加.Hu和Wu[3]認(rèn)為外加磁場(chǎng)可以有效抑制三重態(tài)激子與剩余載流子Q的反應(yīng),導(dǎo)致因TQA反應(yīng)產(chǎn)生的二次載流子數(shù)目減少,電流減少,出現(xiàn)負(fù)磁電導(dǎo).由于NPB與Alq3的LUMO能級(jí)之間也存在較大能級(jí)差,因此復(fù)合層Alq3層不僅可以有效阻擋空穴還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子有效束縛,這樣就大大增加了電子與空穴的復(fù)合概率[15,16,27];同時(shí)由于激子復(fù)合區(qū)厚度較小,以上兩個(gè)因素使得復(fù)合區(qū)內(nèi)激子尤其是三重態(tài)激子的濃度較大.這就為TQA反應(yīng)提供了條件.低磁場(chǎng)條件下,磁場(chǎng)對(duì)超精細(xì)相互作用的調(diào)制作用,導(dǎo)致電流隨外加磁場(chǎng)增大而快速增加;高磁場(chǎng)下,磁場(chǎng)對(duì)TQA作用的抑制導(dǎo)致電流隨外加磁場(chǎng)增大而減小.這兩個(gè)效應(yīng)的疊加,就是產(chǎn)生10,4 nm器件ΔI/I低場(chǎng)快速上升、高場(chǎng)下降的原因.

由圖3我們還可以看出,4 nm器件的ΔI/I下降幅度小于10 nm器件.我們認(rèn)為當(dāng)激子復(fù)合區(qū)厚度較小時(shí)(小于10 nm),界面對(duì)激子的影響[16,20,28]不容忽視.主要體現(xiàn)在以下方面：由于界面偶極層的存在,在界面附近存在大量的束縛電荷,束縛電荷對(duì)激子的淬滅作用[20,25]將導(dǎo)致激子數(shù)目減少.同時(shí)復(fù)合區(qū)內(nèi)容納激子的位點(diǎn)[29]有限,復(fù)合區(qū)變薄,位點(diǎn)減少,復(fù)合區(qū)內(nèi)激子數(shù)目也將減少.由于10 nm時(shí)激子濃度已經(jīng)飽和,復(fù)合區(qū)減小,雖然激子總數(shù)在減少,但激子(包括單重態(tài)和三重態(tài)激子)的濃度依然可以基本保持不變或略有減小,TQA的強(qiáng)度基本不變.超精細(xì)相互作用引起的單重態(tài)到三重態(tài)的轉(zhuǎn)化速率不變.然而,由于激子總數(shù)不斷減小,則由磁場(chǎng)調(diào)控的超精細(xì)相互作用和磁場(chǎng)抑制的TQA作用引起的電流變化ΔI減小,此時(shí)注入電流I不變,ΔI/I將減小,此即4 nm器件ΔI/I下降幅度略小于10 nm器件原因.

當(dāng)器件中Alq3的厚度極薄時(shí)(LAlq3＜4 nm),高場(chǎng)下的磁電導(dǎo)突然轉(zhuǎn)變?yōu)檎?即出現(xiàn)低場(chǎng)快速上升、高場(chǎng)緩慢上升的趨勢(shì).這一反常的現(xiàn)象在我們以前的研究中很少出現(xiàn),文獻(xiàn)中也鮮有報(bào)道.我們認(rèn)為,在2—3 nm極窄的復(fù)合區(qū)內(nèi),激子位點(diǎn)非常有限,導(dǎo)致復(fù)合區(qū)內(nèi)激子的數(shù)目很少;激子生成區(qū)距Alq3與NPB的界面非常近,激子在界面被淬滅[10,20]的概率大大增加,三重態(tài)激子數(shù)目和濃度急劇減少,導(dǎo)致TQA作用很弱.此時(shí),對(duì)磁電導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)的是磁場(chǎng)調(diào)制的超精細(xì)相互作用,因而出現(xiàn)了類似于參考器件室溫下的正磁電導(dǎo)線型.

對(duì)于Alq3層較厚(40—80 nm)時(shí)的低溫磁電導(dǎo)效應(yīng),從圖2中我們可以看出,40 nm ΔI/I線型與對(duì)照器件相同,只是值有所減小.上述情況表明該器件中并沒(méi)有發(fā)生明顯的TQA過(guò)程,磁場(chǎng)調(diào)控的超精細(xì)相互作用仍占主導(dǎo).文獻(xiàn)報(bào)道,空穴在Alq3層中的擴(kuò)散距離約為40 nm[15],即當(dāng)Alq3層厚度大于40 nm時(shí),將不存在空穴在激子復(fù)合區(qū)內(nèi)積累的情況.因此,TQA作用很弱.由于BCP的電子遷移率較低,復(fù)合區(qū)中的電子數(shù)目仍會(huì)少于空穴,相同電流密度下,形成的激子數(shù)目將減小.磁場(chǎng)調(diào)制的超精細(xì)相互作用導(dǎo)致的電流改變量ΔI減少,所以ΔI/I值較對(duì)照器件小.

上述不同Alq3厚度器件的磁電導(dǎo)變化,都涉及到發(fā)光層中三重態(tài)激子的濃度這一至關(guān)重要的參量.為進(jìn)一步研究三重態(tài)激子濃度隨發(fā)光層厚度的變化規(guī)律,我們還測(cè)量了器件的磁電致發(fā)光隨激子復(fù)合區(qū)厚度的變化關(guān)系.

3.2 不同Alq3厚度器件的磁電致發(fā)光效應(yīng)

圖4(a),(b)分別給出了50 K和300 K兩種測(cè)量溫度下,不同Alq3層厚度器件的發(fā)光強(qiáng)度隨外加磁場(chǎng)的變化關(guān)系,即有機(jī)磁電致發(fā)光.圖4(a)中的插圖給出了200 K時(shí)不同激子復(fù)合層厚度器件的發(fā)光強(qiáng)度隨注入電流的變化關(guān)系.與有機(jī)磁電導(dǎo)的定義相似,有機(jī)磁電致發(fā)光(ΔEL/EL)定義為器件的發(fā)光強(qiáng)度在有無(wú)外加磁場(chǎng)作用下的相對(duì)變化率,即ΔEL/EL=[EL(B)-EL(0)]/EL(0),其中EL(B)和EL(0)分別表示有無(wú)外加磁場(chǎng)作用下的發(fā)光強(qiáng)度.從圖4(a)中,我們可以看出,當(dāng)注入電流為100μA時(shí),在50 K溫度下,不同Alq3層厚度的器件(2 nm除外)的磁電致發(fā)光的線型均與對(duì)照器件相同.即低場(chǎng)(小于30 mT)快速上升、高場(chǎng)(大于30 mT)隨外加磁場(chǎng)增加而緩慢下降.當(dāng)激子復(fù)合層Alq3層厚度在10至80 nm之間時(shí),高場(chǎng)下降幅度隨復(fù)合層厚度減薄而增大;當(dāng)復(fù)合層厚度在4和10 nm之間時(shí),高場(chǎng)下降幅度隨厚度減薄而減小;當(dāng)復(fù)合層厚度小于4 nm時(shí),高場(chǎng)下降消失,線型與室溫下對(duì)照器件相同.

當(dāng)激子復(fù)合層的Alq3層減薄和BCP層加厚時(shí),由于BCP層對(duì)空穴的阻擋以及BCP層較低的電子遷移率,器件的注入電流將變得不平衡.在注入相同數(shù)目載流子的條件下,形成電子-空穴對(duì)的比例減小,相應(yīng)的由其形成的電子-空穴對(duì)和激子的數(shù)目減少.其中單重態(tài)激子可以通過(guò)輻射躍遷的方式從激發(fā)態(tài)退激發(fā)到基態(tài),并產(chǎn)生瞬態(tài)熒光[24,30];三重態(tài)激子由于躍遷禁阻[18,31],不能靠直接退激而發(fā)光,然而兩個(gè)三重態(tài)激子可以相互淬滅,即TTA(triplet-triplet annihilation)[21,32]過(guò)程,產(chǎn)生一個(gè)單重態(tài)激子,單重態(tài)再退激發(fā)產(chǎn)生延遲熒光[30].文獻(xiàn)報(bào)道,TTA作用強(qiáng)度與三重態(tài)激子濃度的平方成正比[18],三重態(tài)激子的濃度越大,TTA作用越強(qiáng).而外加磁場(chǎng)可以抑制TTA過(guò)程[21],使得TTA過(guò)程產(chǎn)生的延遲熒光減少,出現(xiàn)ΔEL/EL高場(chǎng)隨外加磁場(chǎng)增加而減小的現(xiàn)象.本實(shí)驗(yàn)組之前的大量研究結(jié)果表明[10,14,18],有機(jī)磁電致發(fā)光效應(yīng)是磁場(chǎng)調(diào)控的超精細(xì)相互作用和磁場(chǎng)抑制的TTA作用相互疊加的結(jié)果,且TTA作用越強(qiáng),高磁場(chǎng)下降幅度越大.室溫下,由于熱聲子對(duì)三重態(tài)激子的干擾作用,使得三重態(tài)激子的壽命較短[21],TTA過(guò)程基本不會(huì)發(fā)生.因此室溫下的ΔEL/EL不會(huì)出現(xiàn)因磁場(chǎng)抑制TTA過(guò)程引起的高場(chǎng)下降,而是表現(xiàn)為隨外加磁場(chǎng)增加快速飽和的線型,即本實(shí)驗(yàn)中室溫下不同復(fù)合層厚度器件磁電致發(fā)光的情形.由于TTA作用強(qiáng)度與ΔEL/EL高磁場(chǎng)下降幅度正相關(guān),則由圖4(a)可以推斷出,低溫下：當(dāng)激子復(fù)合層較厚(大于10 nm小于80 nm)時(shí),隨復(fù)合層厚度減小三重態(tài)激子的濃度逐漸增加,復(fù)合層厚度為10 nm時(shí)激子的濃度達(dá)到最大;當(dāng)激子復(fù)合層厚度較薄(小于10 nm大于4 nm)時(shí),器件內(nèi)激子的濃度開(kāi)始減小;當(dāng)復(fù)合層厚度進(jìn)一步減小時(shí)(小于4 nm),器件內(nèi)部三重態(tài)激子的濃度已不足以產(chǎn)生明顯的TTA過(guò)程.該推斷與上文中闡述磁電導(dǎo)機(jī)制時(shí)對(duì)三重態(tài)激子濃度變化的假定完全一致.

圖4 (a)100μA,50 K溫度下,不同Alq3厚度的ΔEL/EL隨外加磁場(chǎng)的變化,插圖為100μA,200 K溫度下,不同Alq3厚度器件的發(fā)光強(qiáng)度隨注入電流的變化關(guān)系;(b)100μA,300 K溫度下,不同Alq3厚度的ΔEL/EL隨外加磁場(chǎng)的變化

關(guān)于低溫下復(fù)合區(qū)為2 nm的器件磁電致發(fā)光,可解釋為：當(dāng)Alq3層的厚度減小到2 nm時(shí),激子復(fù)合區(qū)極窄,復(fù)合區(qū)內(nèi)供激子占據(jù)的位點(diǎn)非常有限,導(dǎo)致復(fù)合區(qū)內(nèi)激子的數(shù)目很少;同時(shí),由于激子復(fù)合區(qū)較窄,激子生成之后,在極短的時(shí)間內(nèi),就擴(kuò)散到Alq3和NPB的界面被淬滅[20],也導(dǎo)致復(fù)合區(qū)激子濃度及總數(shù)減小.這一點(diǎn)可以從器件的發(fā)光效率中明顯看出(如圖4(a)中插圖所示)：2 nm器件的發(fā)光效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他器件,說(shuō)明2 nm器件復(fù)合區(qū)內(nèi)激子數(shù)目非常少.同時(shí),一方面由于TTA過(guò)程需要一定的時(shí)間[33],而此時(shí)激子在界面的拆分和淬滅過(guò)程進(jìn)行極快,TTA作用來(lái)不及發(fā)生;另一方面,三重態(tài)激子的濃度較低,TTA作用很弱.所以,此時(shí)對(duì)磁電致發(fā)光起主導(dǎo)作用的是磁場(chǎng)對(duì)超精細(xì)相互作用的調(diào)制作用.因此,低溫下2 nm復(fù)合層厚度的器件與室溫下參考器件的磁電致發(fā)光線型均表現(xiàn)為低場(chǎng)快速上升,高場(chǎng)迅速飽和的趨勢(shì).

4 結(jié)論

制備了復(fù)合區(qū)Alq3不同厚度的有機(jī)發(fā)光二極管器件,測(cè)量并對(duì)比了不同器件在不同溫度下的電流和發(fā)光強(qiáng)度的磁場(chǎng)效應(yīng).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：低溫高場(chǎng)下,磁電導(dǎo)和磁電致發(fā)光隨復(fù)合區(qū)厚度的非單調(diào)性變化.認(rèn)為激子復(fù)合區(qū)以及BCP厚度變化可以有效調(diào)節(jié)復(fù)合區(qū)內(nèi)激子的濃度以及器件的平衡程度：即BCP厚度增加器件不平衡程度加劇,復(fù)合區(qū)內(nèi)空穴濃度逐漸增加,同時(shí)復(fù)合區(qū)減薄(80—10 nm),激子濃度增加,當(dāng)復(fù)合區(qū)厚度小于10 nm時(shí),激子在界面的拆分及淬滅效應(yīng),使得激子數(shù)目和濃度減小,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磁場(chǎng)影響下的TTA作用以及TQA作用強(qiáng)度的有效調(diào)控.

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