檸檬酸鹽凝膠自燃燒法制備Ce0.8Sm0.2O1.9粉體及性能表征*

黃微 李婉 劉濟紅 劉衛(wèi) 楊凱平

(中國科學技術大學化學實驗教學中心 安徽合肥 230026)

近年來，國內很多高校對化學實驗教學內容和課程體系進行了改革，對傳統(tǒng)的驗證型實驗進行了精簡，增設了綜合型和設計型實驗，其目的在于充分發(fā)揮學生的主觀能動性和創(chuàng)造性，訓練學生綜合運用化學知識和實驗技能解決實際化學問題的能力。目前，已有不少高校在基礎化學實驗教學中設立了一些自主創(chuàng)新型的綜合實驗項目，為培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識和科學思維方法搭建了較好的平臺[1-2]。

中國科學技術大學化學實驗教學中心在基礎化學實驗的教學改革和實踐過程中不斷探索，秉承“優(yōu)化基礎、強化綜合，教學內容與科研成果相結合”的理念，緊扣學科知識點，將當今熱點科研問題和研究成果及時轉化為實驗內容，引入至本科實驗教學中，使學生有更多機會接觸前沿知識?！皺幟仕猁}凝膠自燃燒法制備固體氧化物燃料電池粉體”實驗即為其中之一。該實驗項目源于中國科學技術大學材料科學與工程系的科研成果[3]，經(jīng)實驗中心教研組的反復實踐和條件優(yōu)化，已轉化為具有開放型特色的綜合實驗。

1 實驗目的

(1) 了解固體氧化物燃料電池的概念。

(2) 掌握檸檬酸鹽凝膠自燃燒法制備粉體的原理和方法。

(3) 學習利用差熱-熱重分析儀、X射線衍射儀、掃描電鏡等儀器表征物質的結構。

2 實驗原理

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，簡稱SOFC)，是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的全固態(tài)化學發(fā)電裝置，由于SOFC具有能量轉化率高，環(huán)境污染低等優(yōu)點，被認為是21世紀的綠色能源[4]。電解質是SOFC的重要組成部分。釤(Sm)等稀土元素摻雜的氧化鈰(CeO2)材料在中低溫范圍內具有比穩(wěn)定化氧化鋯(ZrO2)更高的離子電導率，因此被認為是中低溫SOFC的很好的電解質材料[5-6]。在各種稀土金屬摻雜的CeO2中，20%(物質的量分數(shù))Sm摻雜的CeO2，即Ce0.8Sm0.2O1.9(簡寫為SDC) 具有優(yōu)異的離子電導率[7]。目前，制備SDC電解質材料的方法主要有水熱法、固相合成法、共沉淀法、凝膠自燃燒法等。其中，凝膠自燃燒法是近年來新興的一種方法，該法具有工藝簡單、實驗周期短、所得粉體活性高、易燒結、中溫工作時導電性能佳等優(yōu)點[8]。本實驗以檸檬酸和金屬硝酸鹽為原料，采用凝膠自燃燒法制備SDC粉體，即在一定溫度和pH條件下，利用檸檬酸的羧基對銨根離子的穩(wěn)定化作用，與金屬離子絡合形成金屬-檸檬酸的絡合物。經(jīng)過脫水、板結得到干凝膠，再于空氣中點燃，利用生成化合物時所產(chǎn)生的高溫和釋放的熱量，使燃燒過程自動維持，直至生成蓬松的SDC粉體。

3 試劑與儀器

3.1 試劑

氧化釤Sm2O3，六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，檸檬酸，濃氨水，濃硝酸，以上試劑均為分析純。

3.2 儀器

差熱-熱重分析儀(TG-DTA)，X射線衍射儀(XRD)，掃描電鏡(SEM)，燒杯(100mL,250mL)，量筒(25mL)，坩堝等。

4 實驗內容

4.1 SDC粉體的制備

(1) 在100mL燒杯中加入0.44g Sm2O3和5mL濃硝酸，攪拌使其完全溶解，再加入20mL蒸餾水稀釋。

(2) 稱取4.34g Ce(NO3)3·6H2O，加入上述溶液中，攪拌使其完全溶解。

(3) 往步驟(2)所得溶液中加入5.8g檸檬酸，攪拌溶解后，緩慢滴加濃氨水，調節(jié)體系pH為7～8，繼續(xù)攪拌30分鐘。

(4) 將上述體系轉移至250mL燒杯中，小火加熱并不斷攪拌。溶液逐漸變黏稠，形成溶膠，最后發(fā)生板結，得到干凝膠。此時用玻璃棒輕點干凝膠即可發(fā)生自燃，形成蓬松的粉體。收集粉體，在不同溫度下煅燒2小時以穩(wěn)定其組成，最終得到氧化釤摻雜的氧化鈰粉體Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)。

4.2 SDC粉體的表征

干凝膠的綜合熱分析采用日本島津公司DT-50型差熱分析儀測定其TG-DTA曲線，測量溫度范圍為室溫至800℃，空氣氛圍，升溫速率為10℃/min，參比物Al2O3；干凝膠及粉體的物相分析采用飛利浦公司X′Pert PRO SUPER 型X射線衍射儀測定，管電壓40kV，管電流50mA，X′Celerator超能探測器；粉末微觀形貌采用日本電子株式會社JSM-6390LA型掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓為20kV。

5 結果與討論

5.1 熱重與差熱分析

圖1為干凝膠的TG-DTA曲線。從圖1可以看出，在180℃之前，TG曲線顯示試樣燒失重約為5.3%，同時DTA曲線上有較弱的吸熱峰，此階段為干凝膠的脫水所致。在180～370℃，TG曲線顯示試樣燒失重約73.5%，這一階段主要是由硝酸鹽分解和檸檬酸氧化反應所致，DTA曲線上281℃和347℃的放熱峰綜合對應了上述變化過程。370～800℃，試樣重量基本保持不變，僅有約1%的燒失重，為少量殘存原料物質的完全反應和晶格中氧脫離晶格形成氧空位所造成的，該階段主要是Ce0.8Sm0.2O1.9新相圍繞晶核逐漸長大以至結晶完全的過程。在整個過程中，TG曲線在400℃之前的總燒失重約為79.8%，最終燃燒產(chǎn)物的質量為干凝膠質量的20.2%。在檸檬酸鹽凝膠自燃燒法中，金屬硝酸鹽中的硝酸根離子及其分解所產(chǎn)生的氧氣充當氧化劑，檸檬酸充當還原劑，兩者在一定溫度下發(fā)生的氧化還原反應會釋放出大量熱量，促使反應繼續(xù)進行，最終得到蓬松的粉體。

圖1 干凝膠的TG-DTA曲線

5.2 物相結構分析

圖2分別是干凝膠以及經(jīng)不同溫度熱處理所得SDC粉體的XRD譜圖。通過與標準PDF卡片對比可以看出，干凝膠為非晶態(tài)。當煅燒溫度為400℃時，產(chǎn)物XRD譜圖與Ce0.8Sm0.2O1.9標準譜圖已一致，未出現(xiàn)Sm2O3的衍射峰，表明Sm3+已完全進入CeO2晶格中形成固溶體，產(chǎn)物為單一立方螢石結構的SDC。隨著煅燒溫度升高，衍射峰的位置不變，但半峰寬逐漸變窄，衍射強度增強，說明在此過程中晶體結構沒有發(fā)生變化，晶格缺陷減少，晶核數(shù)量增加，晶粒生長趨于完整，尺寸逐漸增大。

5.3 微觀形貌表征

選取經(jīng)600℃煅燒所得的SDC粉體進行SEM表征，結果如圖3所示。由圖3可知，600℃煅燒所得的粉體為細小晶粒團聚而成，粒徑約0.5～1μm。

圖2 干凝膠及不同溫度煅燒后的SDC粉體的XRD譜圖

圖3 經(jīng)600℃煅燒后所得SDC粉體的SEM圖

6 教學建議

(1) 由于粉體自燃過程中會產(chǎn)生明火，因此在實驗開始前，教師務必向學生強調實驗安全，隔離有機易燃物，并介紹防火、滅火等消防知識。

(2) 粉體自燃時體積會急劇膨脹，并產(chǎn)生大量粉塵，故應在通風櫥內進行實驗操作，并做好防塵措施。

(3) 影響固體氧化物燃料電池粉體活性的因素有很多，學生可采取以小組為單位的方式，設計單因素分析法的實驗方案，分別從反應溫度對溶膠形成的影響，pH對溶膠形成以及凝膠燃燒產(chǎn)物的影響，檸檬酸和硝酸鹽投料比對凝膠燃燒程度的影響等方面進行考察，進行實驗，并分析各種因素的影響規(guī)律。

(4) 實驗報告以論文的形式完成，以達到綜合考察學生書寫科技論文的目的。報告正文包括:① 實驗背景介紹及原理；② 采取的研究方法和技術路線；③ 實驗結果與數(shù)據(jù)分析。

7 實驗總結

本實驗將固體氧化物燃料電池粉體的合成與結構性能表征相結合，形成了一個開放型綜合實驗。該實驗源于中國科學技術大學材料科學與工程系的科研成果。實驗覆蓋了配位、氧化等學科知識點，涉及了無機實驗以及儀器分析實驗等基本操作和表征方法。通過該實驗的學習，學生可以了解燃料電池粉體的知識，學習凝膠自燃燒法制備粉體的原理；同時，我們還引導學生在課后查閱制備粉體的其他方法，比較各種方法的優(yōu)劣，從而有效拓寬學生的知識面。此外，在實驗過程中，SDC粉體的自燃會導致體積急劇膨脹并產(chǎn)生火焰，這種感觀的直接刺激可激發(fā)學生的實驗興趣。

綜上所述，本實驗具有學科覆蓋面廣、實驗效果好、趣味性強等特點，可安排學生在兩周內完成，進行固體氧化物燃料電池粉體的制備、粉體結構分析及性能表征等相關實驗的綜合訓練。實踐表明，這是一個值得向低年級本科生推薦的綜合實驗。

本文得到劉通博士在實驗設計和表征方面給予的支持和幫助,特此致謝。

參 考 文 獻

[1] 李巧云,楊高文.大學化學,2011,26(2):60

[2] 戴小敏,左秀錦.大學化學,2009,24(6):44

[3] Li W,Tian T F,Shi F Y,etal.IndEngChemRes,2009,48(12):5789

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[5] Kharton V V,Marques F M B,AtKinson A.SolidStateIonics,2004,174(1-4):135

[6] 章蕾,夏長榮.化學進展,2011,23(2/3):430

[7] 孫明濤,孫俊才,季世軍.稀土,2005,26(3):1

[8] 燕萍,胡筱敏,孫旭東.化工學報,2011,62(1):262