天然半乳甘露聚糖類高分子基二硫代氨基甲酸鹽的合成

李 睿

(大慶師范學院 化學化工學院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

田菁膠(Sesbania Gum, SG)是從我國所特有的田菁豆的內(nèi)胚乳中提取的植物膠，屬于天然多糖類高分子化合物(M=2.3×105～3.4×105)，主要由半乳甘露聚糖膠組成[1]，其結構包括α(1→4)苷鍵連接的甘露糖，并含有β(1→6)苷鍵連接的半乳糖側鏈。分子結構如圖1所示。和其他半乳甘露聚糖一樣，田菁膠不溶于有機溶劑，部分溶于水，由于每個單糖單元中都含有鄰位的順式羥基，而且，在每個糖單元含有的活性羥基中，存在著反應活性較高的伯羥基，使其可能發(fā)生酯化、醚化和氧化。因此，可以對其進行化學改性。

圖1 田菁膠的分子結構

經(jīng)過近四十年的發(fā)展，我國改性田菁膠的制備及應用研究已經(jīng)取得了很大成就。在石油、漿狀炸藥、選礦、造紙、紡織、印染、涂料、煙草、建筑、農(nóng)藥、化妝品等工業(yè)領域均有應用[1]，取得了較好的社會和經(jīng)濟效益。但是，由于改性田菁膠的品種較少，研究較少，真正大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)及應用并不太多。將氨基二硫代羧酸活性基團通過交聯(lián)劑的交聯(lián)鍵合在田菁膠側鏈上，既保留活性基團原有的螯合性能，又賦予一定的機械強度，得到一種具有特殊功能的高效重金屬螯合劑。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Vector22型傅立葉紅外光譜儀(Bruker公司，德國)，田菁膠原粉(宏圖植物膠廠)，氫氧化鈉(上海試劑一廠)，無水乙醇(上海試劑一廠)，環(huán)氧氯丙烷(上海試劑一廠)，四甲基溴化銨(上海試劑一廠)，乙二胺(上海試劑一廠)。

1.2 SG基二硫代氨基甲酸鹽的合成

1.2.1 合成路線

田菁膠屬于天然半乳甘露聚糖類高分子，其每個結構單元分子量平均約為 162 ,從結構上看有三個活性羥基 ,尤其是存在一個反應活性高的伯羥基 , 因而可以在伯羥基上引入具有螯合性能的活性功能基團[2]。其過程是先經(jīng)氫氧化鈉堿化，再在環(huán)氧氯丙烷作用下環(huán)氧活化，然后與乙二胺鍵合形成胺化樹脂，最后與CS2鍵合生成二硫代氨基甲酸鈉樹脂。其合成路線可表示為:

1.2.2 SG環(huán)氧化過程

將田菁膠原粉置于三頸瓶中，加入適量水溶解，經(jīng)離心分離出不溶于水的部分，稱取1g不溶于水的SG膠，加入40ml濃度為 3.0mol/LNaOH溶液，電動攪拌，室溫下堿化3h；再向三頸瓶里加入1ml 1%的四甲基溴化銨溶液和1ml環(huán)氧氯丙烷，室溫攪拌大約4小時。

1.2.3 SG胺化過程

將上步環(huán)氧化產(chǎn)物加入配有電動攪拌器，回流冷凝器的三頸瓶中，緩慢加入2ml乙二胺，置于恒溫水浴鍋中，60℃下反應12小時。

1.2.4 SG基二硫代氨基甲酸鹽的制備

待上述反應冷卻后，用恒壓漏斗緩慢滴加10ml四氫呋喃和0.5ml二硫化碳的混合物，溫度控制在10℃以下，攪拌24小時。反應結束后，轉移產(chǎn)物至燒杯中，加適量無水乙醇和水分別進行多次醇沉和充分水洗，然后把產(chǎn)物置于干燥箱內(nèi)進行干燥。

1.3 目標產(chǎn)物吸附容量的測定

準確稱取0.1g吸附劑，加入10ml濃度為0.01mol/L 金屬離子溶液(Ag+、Cr3+)于錐形瓶中，室溫下磁力攪拌。吸附一定時間，過濾，對吸附后的金屬離子溶液進行紫外吸收光譜分析，根據(jù)朗伯-比爾定律中吸光度與濃度的關系做工作曲線，即可確定吸附后金屬離子的濃度，根據(jù)吸附前后離子濃度，依下式計算吸附容量[3]：

Q=V(C0-C)/m

式中 Q: 吸附容量 mol/g；C0: 吸附前金屬離子濃度 mol/L；C: 吸附后溶液中金屬離子濃度mol/L；V: 金屬離子溶液的體積 L；m：吸附劑的質量 g

2 結果與討論

2.1 紅外表征

將SG膠原粉與按照實驗步驟制得環(huán)氧SG,胺化SG,以及目標產(chǎn)物進行紅外光譜對比分析，見圖2～圖5所示：

SG膠原粉IR圖中3418cm-1處為-OH的特征吸收峰，1070 cm-1和2923 cm-1分別為C-O彎曲振動峰和C-H伸縮振動峰。環(huán)氧樹脂IR圖中-OH峰明顯減弱，878cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧特征吸收峰，說明有環(huán)氧樹脂生成，1022cm-1和1455 cm-1分別為C-O變形振動峰和亞甲基C-H變形振動峰。；胺化樹脂IR圖中，3336cm-1出現(xiàn)N-H伸縮振動峰，838cm-1處出現(xiàn)弱的N-H變形振動峰；標題樹脂IR圖中，1157cm-1處出現(xiàn)二硫代酸中C=S伸縮振動峰，1432cm-1處出現(xiàn)N-C=S[4]的特征吸收峰。由此我們可以認定制備的產(chǎn)物為目標聚合物。

圖2 SG原粉IR 圖3 SG環(huán)氧化 IR

圖4 SG胺化IR 圖5 目標產(chǎn)物IR

2.2 吸附容量的計算

測試條件：吸附劑 0.1g； 金屬離子濃度為 0.01M； 溫度 25℃；時間 24h。結果見表1。

表1 吸附劑對各金屬離子的吸附容量

從表中可以看出，目標聚合物對Ag+ 和Cr3+的吸附容量可達到8.07mmol/L 和9.18mmol/L。使用該捕集劑處理過的污水中重金屬含量可達到國家排放標準。

3 結語

本文研究了重金屬捕集劑SG基二硫代氨基甲酸鹽的合成方法，并對各級產(chǎn)物結構進行了紅外表征，對目標產(chǎn)物的重金屬離子吸附性能進行了初步的探討。以田菁膠為載體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，在加入相轉移催化劑的條件下，通過對田菁膠環(huán)氧化、胺化、二硫代羧酸化反應，在伯羥基上引入二硫代氨基甲酸基團合成了田菁膠負載的聚合物。所制得樹脂對重金屬離子有較高的吸附容量，作為重金屬捕集劑使用有廣闊的應用前景。

[參考文獻]

[1] 唐燕祥.瓜爾膠與田著膠化學改性的研究進展[J].礦冶,1995,4(3):67-71.

[2] 錢欣，鄭榮華，錢偉江等.淀粉黃原酸酯吸附性能研究[J].離子交換與吸附,2001,17(5),341-34.

[3] 上海市化工輕工供應公司和上海化工采購供應站技術室.化工商品檢驗方法[M].北京:化學工業(yè)出版社，1988:895.

[4] 劉崢,田興樂,蔣先明.交聯(lián)殼聚糖縮水楊醛鰲合樹脂的制備及性能研究[J].離子交換與吸附,1999,15(5):432-439.