氧化鋅-聚丙烯酰胺復合水凝膠的循環(huán)伏安特性

黃擎宇，王淑芝

(1.大慶師范學院 化學化工學院，黑龍江 大慶 163712；2.大慶油田有限責任公司 勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

眾所周知氧化鋅(ZnO)是Ⅱ-Ⅳ族半導體材料,屬于六方晶系，廣泛應用于氣體傳感器、壓敏材料、壓電材料、圖像記錄材料、變阻器、電池、阻燃劑等產(chǎn)品中[1-3]。由于氧化鋅制備簡單、無毒性，與鎘化物半導體材料相比具有明顯的優(yōu)勢，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中有著比較廣闊的應用前景[4-7]。

聚丙烯酰胺(PAM)是一種工業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)過程中比較常用的高分子化合物。由于聚丙烯酰胺分子鏈上具有較多活性基團而易于改性，在石油工業(yè)中常用作壓裂液、鉆井液、注水驅動劑、選堵劑等[8-9]。聚丙烯酰胺在國民經(jīng)濟和日常生活中還廣泛應用于冶金、紡織、印染、食品、制藥等領域[10-11]，有著“百業(yè)助劑”的美稱。化學修飾電極(CME)是當前電化學、電分析化學方面十分活躍的研究領域。而聚合物修飾電極是多分子層修飾電極中應用較廣的化學修飾電極，與單分子層修飾電極相比，多分子層具有三維空間結構，可提供許多能利用的勢場，其活性基濃度高、電化學響應信號大，無論從研究和應用方面均有較好的發(fā)展前景。此外，將聚合物與無機材料結合起來制備化學修飾電極的研究也已經(jīng)受到較大的關注。

本文研究的內容是通過溶液聚合法和沉淀法制備出氧化鋅-聚丙烯酰胺(ZnO-PAM)復合水凝膠，利用滴涂法制備出ZnO-PAM復合水凝膠修飾電極并研究修飾電極的循環(huán)伏安特性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

丙烯酰胺(AM)(AR，天津市福晨化學試劑廠)；氯化鋅(ZnCl2)(AR，天津市福晨化學試劑廠)；甲苯(AR，北京化工廠)；過硫酸鉀(KPS)(AR，北京化工廠)；四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)(AR，天津華東化學試劑廠)；六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)(AR，天津華東化學試劑廠)；氯化鉀(KCl)(AR，天津市進豐化工有限公司)；碘化鉀(KI)(AR，上海試劑三廠)；五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)(AR，天津恒興化學試劑公司)；甲醛(HCHO(37-40%))(AR，哈爾濱試劑化工廠)；氫氧化鈉(AR，北京化工廠)；水溶液均以蒸餾水按常法配制。

1.2 聚丙烯酰胺(PAM)的制備

稱取丙烯酰胺5.76g，放入150ml三口燒瓶中，加入30ml蒸餾水，攪拌30分鐘使其充分溶解，隨后逐漸加熱至50℃，在持續(xù)攪拌下滴加過硫酸鉀引發(fā)聚合，維持50℃聚合4小時，聚合完成，形成粘稠透明的聚丙烯酰胺水凝膠。在整個反應過程中體系始終通入氮氣。反應產(chǎn)物備用。

1.3 氧化鋅(ZnO)-聚丙烯酰胺(PAM)復合水凝膠的合成

將0.1M 1ml 氯化鋅水溶液，在攪拌下滴加到聚丙烯酰胺水凝膠中，持續(xù)攪拌1h，直至溶液混合均勻，隨后將0.1M 2ml氫氧化鈉水溶液逐滴加到反應體系中，持續(xù)攪拌反應2小時，反應完畢，形成乳白色的氧化鋅-聚丙烯酰胺復合水凝膠。反應產(chǎn)物備用。

1.4 ZnO-PAM復合水凝膠修飾玻碳電極的制備

首先，將玻碳電極(直徑為3 mm)分別用0.3、0.05 μm的三氧化二鋁粉在麂皮上拋光。依次在乙醇和純水中超聲清洗10分鐘，直到電極光亮，用水徹底清洗備用。將一定量的ZnO-PAM復合水凝膠滴涂到預處理過的玻碳電極表面，將燒杯罩在電極上，在室溫下使修飾電極表面的水分緩慢蒸發(fā)晾干，這樣就得到ZnO-PAM復合水凝膠修飾電極。置于4℃的冰箱中備用。

1.5 電化學測定

由ZnO-PAM修飾電極作為工作電極、Pt絲作為輔助電極和Ag/AgCl(飽和氯化鉀)作為參比電極構成三電極體系。氯化亞鐵和0.5 M 氯化鉀水溶液組成電解液。所有的電化學測定實驗均在室溫下(25oC)進行。

1.6 儀器分析

1.6.1 X射線衍射分析

利用X射線衍射儀(XRD， Siemens D5005，德國)測定產(chǎn)物的晶體結構。樣品制備：取少量復合水凝膠，將其干燥后在氮氣保護下進行高溫煅燒，燒掉有機質，獲得白色粉末，進行X射線衍射分析。

1.6.2 Spectrum 400型紅外分析儀

利用Spectrum 400型(美國P.E公司)紅外光譜儀進行紅外測試。將聚合物水凝膠用乙醇沉淀并反復洗滌5次，將沉淀物干燥制成粉末，取少量粉末進行紅外測定。

1.6.3 CHI660D電化學工作站

CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司) 用于研究修飾電極的循環(huán)伏安特性。工作站為三電極體系，由ZnO-PAM修飾電極為工作電極、Pt絲為輔助電極和Ag/AgCl(飽和氯化鉀)為參比電極。氯化亞鐵和0.5 M 氯化鉀水溶液組成電解液。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

為了確定復合物中生成物的結構信息，我們取少量復合水凝膠在氮氣保護下高溫煅燒，得到一定量的白色粉末，對其進行X射線衍射分析。如圖1所示為獲得的XRD曲線，從圖中我們可以看到衍射峰分別歸屬于氧化鋅的 (100)，(002)，(101)，(102)， (110)，(103)特征晶面[12]， 圖中的衍射峰與氧化鋅的JCPDS 36-1451卡片完全符合，從而確定生成物為氧化鋅，且屬于六方晶型結構。

圖1 生成物粉末的XRD曲線

2.2 紅外(IR)光譜分析

圖2為聚合物的紅外光譜分析圖。從圖中可以看到在400～4000cm-1范圍內出現(xiàn)聚丙烯酰胺的特征吸收譜帶。在3444cm-1處為游離的-NH3特征吸收峰，對應于N-H伸縮振動；2927cm-1處為亞甲基反對稱伸縮振動的吸收峰；1635cm-1處為羰基的特征吸收峰，對應于酰胺C=O伸縮振動；1405cm-1處為亞甲基變形的特征吸收峰；1322cm-1處為C-N伸縮振動吸收峰；1120cm-1處為C-C伸縮振動吸收峰。對于以上紅外譜圖中吸收峰的分析可以明顯的體現(xiàn)出聚丙烯酰胺結構特點，可以確定聚合產(chǎn)物為聚丙烯酰胺。

圖2 聚合物的紅外光譜圖

2.3 ZnO-PAM復合水凝膠修飾玻碳電極的電化學研究

電化學研究是通過測定ZnO-PAM修飾電極的循環(huán)伏安曲線來完成的。在進行循環(huán)伏安測定之前，對含有氯化亞鐵的電解液進行通氮除氧30分鐘，所有的電化學實驗均在室溫下進行(25℃)。

2.3.1 ZnO-PAM復合水凝膠修飾玻碳電極的伏安特性

圖3為以ZnO-PAM修飾電極為工作電極，在0.01 M 氯化亞鐵和0.5 M 氯化鉀組成的電解液和在0.5 M 氯化鉀溶液中測得的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看到，在0.01M 氯化亞鐵和0.5 M 氯化鉀組成的電解液中(曲線a)，出現(xiàn)了一對穩(wěn)定的、峰形較好的準可逆氧化還原峰，具有較好的電化學響應，而在只有0.5 M 氯化鉀的溶液中(曲線b)沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，即電化學響應很弱。說明氯化鉀的存在并不會影響ZnO-PAM修飾電極對于氯化亞鐵的循環(huán)伏安特性，而只是起到增加溶液的離子強度和溶液導電性的作用。鑒于此，以下實驗內容的電解液中均加入0.5 M氯化鉀作為的支持電解質以提高溶液的導電性。

圖3 ZnO-PAM復合水凝膠修飾玻碳電極在0.01M氯化亞鐵和0.5 M氯化鉀組成的電解液(曲線a)和0.5 M氯化鉀電解液(曲線b)中測得的循環(huán)伏安圖，掃描速率：100 mV s-1

2.3.2 ZnO-PAM修飾電極在不同濃度的氯化亞鐵電解液中的循環(huán)伏安特性

如圖4所示，曲線a-c分別為0.0001M、0.001M和0.01M氯化亞鐵溶液的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出隨著溶液濃度的提高，循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰峰值增大，說明隨著氯化亞鐵溶液濃度的提高ZnO-PAM修飾電極的電化學響應加強。從圖還可以看出，在氯化亞鐵溶液濃度為0.0001M時，幾乎沒有形成明顯的氧化還原峰，即當氯化亞鐵處于比較低的濃度下，ZnO-PAM復合水凝膠修飾的玻碳電極對其產(chǎn)生的循環(huán)伏安特性已經(jīng)大大減弱。

圖4 ZnO-PAM復合水凝膠修飾玻碳電極分別在0.0001 M(a)、0.001 M(b)和0.01 M(c)氯化亞鐵和0.5 M氯化鉀組成的電解液中測得的循環(huán)伏安圖，掃描速率：100 mV s-1

2.3.3 ZnO-PAM修飾電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安特性

掃描速率對實驗結果的影響很大，如果掃速太慢，那么濃差極化的影響增大，但是隨著掃描速率增大，雙電層充電效應增強，不利于動力學參數(shù)的測定，因此需要根據(jù)研究的內容選取不同的掃速。如圖5所示為不同掃描速率下，測得在0.01M 氯化亞鐵的電解液中ZnO-PAM修飾電極的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，隨著掃描速率從100 mV s-1增大至400 mV s-1，還原峰電流與氧化峰電流都在增大。還原峰負移，氧化峰正移，峰峰之間電位差隨之增大。從圖中我們還發(fā)現(xiàn)，在較低的掃速下循環(huán)伏安曲線的準可逆特性明顯，當掃速過大，曲線會發(fā)生較大的形變，而且電位差也不斷增大，因此過大的掃描速率會影響曲線的準可逆特性。

圖5 ZnO-PAM復合水凝膠修飾玻碳電極在0.01 M氯化亞鐵和0.5 M氯化鉀組成的電解液中不同掃描速率下(a-d: 100-400 mV s-1)測得的循環(huán)伏安圖

2.3.4 ZnO-PAM復合水凝膠修飾玻碳電極對其他電解液的循環(huán)伏安響應

如圖6中a-d所示，ZnO-PAM修飾電極分別在碘化鉀、氯化鐵、硫酸銅和甲醛電解液(濃度均為0.01M)中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看到，修飾電極對于電解液碘化鉀形成的伏安曲線近似為準可逆循環(huán)伏安曲線，具有明顯的氧化還原峰；對于電解液氯化鐵和硫酸銅形成不可逆的伏安曲線，對于氯化鐵電解液產(chǎn)生一個較大的單峰，而對于硫酸銅電解液在-0.1和-0.9V處分別產(chǎn)生兩個明顯的氧化峰；對于電解液甲醛卻沒有形成明顯的氧化還原峰曲線。說明ZnO-PAM復合水凝膠修飾電極對于碘化鉀、氯化鐵和硫酸銅電解液具有比較明顯的電化學響應，而對于甲醛電解液的電化學響應不明顯。

圖6 ZnO-PAM復合水凝膠修飾玻碳電極分別在0.01M碘化鉀(a)、氯化鐵(b)、硫酸銅(c)、甲醛(d)和0.5 M氯化鉀組成的電解液中測得的循環(huán)伏安圖，掃描速率：100 mV s-1

3 結語

本文運用溶液聚合法和沉淀法制備出ZnO-PAM復合水凝膠。利用滴涂法制備出ZnO-PAM復合水凝膠修飾的玻碳電極，發(fā)現(xiàn)修飾電極它對于氯化亞鐵電解液具有較好的循環(huán)伏安響應；測試不同濃度的氯化亞鐵的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的提高，循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰峰值增大，修飾電極的電化學響應加強；測試不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的增大，還原峰電流與氧化峰電流都在增大，而且還原峰負移，氧化峰正移，峰峰之間電位差隨之增大；修飾電極對于其他不同的電解液進行循環(huán)伏安測試，發(fā)現(xiàn)修飾電極對于碘化鉀、氯化鐵和硫酸銅電解液具有比較明顯的電化學響應，而對于甲醛電解液的電化學響應不明顯。

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