銫鎢青銅的水熱合成及其光吸收性能

彭 戰(zhàn) 軍, 史 非, 唐 乃 嶺, 劉 敬 肖

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

銫鎢青銅(CsxWO3)是一類(lèi)非化學(xué)計(jì)量比、具有氧八面體特殊結(jié)構(gòu)的功能化合物[1],具有低電阻率和低溫超導(dǎo)性能[2-4]。近幾年又發(fā)現(xiàn),CsxWO3薄膜具有良好的近紅外遮蔽性能,有望取代現(xiàn)有的ITO導(dǎo)電玻璃,作為窗戶(hù)材料,可作為良好的近紅外隔熱材料使用,在汽車(chē)和建筑領(lǐng)域具有十分誘人的應(yīng)用前景[5-7]。目前合成CsxWO3的方法大多局限于高溫?zé)徇€原的方法,如Hussain等[8]采用的氣相化學(xué)傳輸法、Takeda等[5]采用的氫氣還原法、Leonova等[9]采用的固相法等,此類(lèi)方法存在實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高和實(shí)驗(yàn)過(guò)程難以控制等缺點(diǎn)。

水熱合成作為一種簡(jiǎn)單實(shí)用的合成方法,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在Li、Na、K等鎢青銅的合成上[10-12],但是水熱合成法用于CsxWO3的合成最近幾年才有報(bào)道。本課題組和Guo等[6-7]以CsOH和WCl6為原料,首次采用低溫(200 ℃)溶劑熱合成法,在乙醇溶液中合成了CsxWO3粉體,研究表明CsxWO3薄膜具有良好的近紅外遮蔽性能。由于CsOH和WCl6容易水解和揮發(fā),對(duì)人體和環(huán)境有害,因而采用更為溫和的原料合成CsxWO3粉體,對(duì)于實(shí)現(xiàn)CsxWO3粉體的規(guī)?；a(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用是必要的。因此,作者以碳酸銫和鎢酸鈉為原料,以檸檬酸為反應(yīng)溶劑,通過(guò)低溫水熱合成法制備了CsxWO3粉體,研究了水熱反應(yīng)時(shí)間、檸檬酸含量以及乙醇對(duì)所合成的CsxWO3粉體光吸收性能的影響,并進(jìn)一步探討了紫外光照對(duì)CsxWO3薄膜的近紅外遮蔽性能的影響,分析了其吸收光譜和透射光譜的吸收機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CsxWO3樣品的制備

1.1.1 CsxWO3粉體制備

以鎢酸鈉Na2WO4·2H2O為原料,配制一定濃度的鎢酸鈉溶液,通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂交換得到鎢酸溶膠,加入適量的檸檬酸溶液、乙醇和一定濃度的碳酸銫溶液,攪拌均勻,得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)液,實(shí)驗(yàn)中按照n(Cs)∶n(W)=0.3∶1配制前驅(qū)體溶液。分別配制檸檬酸濃度為0.36、0.55、0.73 mol/L和乙醇體積百分?jǐn)?shù)為56%、檸檬酸濃度為0.55 mol/L的CsxWO3前驅(qū)液,將前驅(qū)液放入高壓釜中,190 ℃下反應(yīng)1～5 d,將所得到的沉淀物進(jìn)行超聲水洗、醇洗、離心和烘干處理后,即可得到純凈的CsxWO3粉體。

1.1.2 CsxWO3薄膜制備

將CsxWO3粉體在檸檬酸溶液中充分研磨和超聲分散后,加入到0.1 g/mL的聚乙烯醇(PVA)溶液中,然后在80 ℃水浴中攪拌30 min,陳化1～2 d得到待涂膜乳膠,采用浸漬提拉法在載玻片上制備薄膜。

1.2 CsxWO3粉體結(jié)構(gòu)和近紅外吸收表征

利用日本理學(xué)制造的D/max-3B XRD儀對(duì)所合成的CsxWO3粉體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析,采用Cu Kα射線(xiàn),管電壓40.0 kV,電流20 mA,掃描速度6°/s。利用JEOL JSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會(huì)社)表征CsxWO3的形貌。利用SSA-4200型比表面積和孔徑分析儀來(lái)表征CsxWO3粉體的比表面積,吸附氣體為N2。

利用Lambda35型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在300～1 100 nm表征CsxWO3粉體和薄膜的光吸收性能。具體測(cè)試方法:以BaCl2為背景,將CsxWO3粉體壓制在BaCl2片上,通過(guò)測(cè)試其吸光度表征CsxWO3粉體的光吸收性能。將涂有薄膜的載玻片,在紫外燈(275 nm,30 W)下照射0、30 min后,測(cè)試CsxWO3薄膜的透過(guò)率,以此表征CsxWO3薄膜在紫外光照前后的近紅外遮蔽性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsxWO3粉體結(jié)構(gòu)和形貌表征

根據(jù)CsxWO3(0

圖1為不同反應(yīng)時(shí)間合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜。由圖1可知,所合成的粉體結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)卡片83-1334對(duì)應(yīng)的六方Cs0.32WO3結(jié)構(gòu)的衍射圖譜相近,并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),其衍射峰逐漸明顯清晰,這說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有助于其晶體的生長(zhǎng)。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜

Fig.1 XRD patterns of CsxWO3samples prepared by different reaction time

圖2為不同檸檬酸濃度的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜。由圖2可知,檸檬酸濃度較高時(shí)合成的CsxWO3的衍射峰較為尖銳,說(shuō)明檸檬酸含量有助于CsxWO3晶體的生成。這是因?yàn)闄幟仕嵩诜磻?yīng)過(guò)程中一方面起到還原劑的作用,反應(yīng)后生成二氧化碳?xì)怏w,增加反應(yīng)的壓強(qiáng)；另一方面起到分散劑的作用,所以隨著檸檬酸濃度的增加,水熱反應(yīng)的活性逐漸提高,促使CsxWO3晶體的生長(zhǎng)。

圖2 不同檸檬酸濃度的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜

Fig.2 XRD patterns of CsxWO3samples prepared with different concentration of citric acid in the precursor

圖3為前驅(qū)液中含有乙醇、反應(yīng)不同時(shí)間合成的CsxWO3粉體的XRD圖譜。由圖3可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),其衍射峰逐漸清晰明顯,并且反應(yīng)3 d時(shí)合成的CsxWO3的衍射晶面(102)較為明顯,這說(shuō)明乙醇有助于提高CsxWO3晶體的完整生長(zhǎng)。

圖3 含乙醇的前驅(qū)液中反應(yīng)不同時(shí)間合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜

Fig.3 XRD patterns of CsxWO3samples prepared with ethanol in the precursor by different reaction time

圖4為檸檬酸濃度為0.55 mol/L、無(wú)乙醇參與的前驅(qū)液中反應(yīng)3 d合成的CsxWO3粉體的SEM照片。由圖4可知,所合成的CsxWO3的形貌為細(xì)小的棒狀或絲狀顆粒組成的蓬松的球狀顆粒,通過(guò)比表面積測(cè)試儀可知,其比表面積為45.32 m2/g,說(shuō)明所合成的CsxWO3粉體具有較大的比表面積,具有較高的表面活性。

圖4 檸檬酸濃度為0.55 mol/L不含乙醇的前驅(qū)液中反應(yīng)3 d所合成的CsxWO3粉體的SEM照片

Fig.4 SEM images of CsxWO3samples prepared by reaction 3 d without ethanol, citric acid 0.55 mol/L in the precursor

2.2 CsxWO3粉體光吸收性能

圖5為不同水熱反應(yīng)時(shí)間合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜。由圖5可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),CsxWO3在可見(jiàn)光區(qū)和短波近紅外區(qū)的吸光度逐漸增強(qiáng)；在波長(zhǎng)450 nm左右出現(xiàn)吸光度的最低點(diǎn),在紫外區(qū)和短波近紅外區(qū)具有較高的吸光度,表現(xiàn)出良好的紫外吸收性能和短波近紅外吸收性能。在紫外方向的吸收邊是因?yàn)镃sxWO3的本征吸收,主要由CsxWO3的禁帶寬度決定；而在可見(jiàn)光區(qū)和短波近紅外的吸收可能與CsxWO3體系中的自由載流子吸收有關(guān)。一般來(lái)說(shuō),自由載流子濃度越高,自由載流子吸收就越明顯[13]。文獻(xiàn)報(bào)道,CsxWO3是一種低電阻率材料[3-4],體系中存在較多的自由載流子,因而存在著較強(qiáng)的自由載流子吸收,而自由載流子的吸收系數(shù)α與自由載流子濃度和吸收光的波長(zhǎng)有如下關(guān)系[13-14]:

(1)

式(1)中:N為介質(zhì)折射率,ε0為真空電容率,m*為載流子的有效質(zhì)量,μ為磁導(dǎo)率,λ為入射光波長(zhǎng),n為自由載流子濃度?？梢?jiàn)自由載流子吸收系數(shù)α與照射波長(zhǎng)的平方和自由載流子濃度n呈正比,因此CsxWO3在波長(zhǎng)大于450 nm時(shí),其吸光度隨著波長(zhǎng)的增加而提高,在短波近紅外區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收性能。而水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),有助于反應(yīng)的徹底進(jìn)行和形成完整的晶體,同時(shí)可能增加了銫離子進(jìn)入鎢青銅的含量,提高了CsxWO3體系中的載流子濃度,所以隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),其在可見(jiàn)光區(qū)和短波近紅外區(qū)的吸光度逐漸增加。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜

Fig.5 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3powder prepared with different reaction time

圖6為不同檸檬酸濃度的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜。由圖6可知,檸檬酸濃度較高時(shí)合成的CsxWO3在短波近紅外區(qū)的吸光度較高,這可能是因?yàn)闄幟仕釢舛鹊脑黾犹岣吡饲膀?qū)液的還原性,反應(yīng)活性提高,使得銫離子進(jìn)入鎢青銅結(jié)構(gòu)較多,其體系中載流子增加。

圖6 不同檸檬酸濃度的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜

Fig.6 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3samples prepared with different concentration of citric acid in the precursor

圖7為含乙醇56%的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜。由圖7可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),CsxWO3在可見(jiàn)光區(qū)和短波近紅外區(qū)的吸光度逐漸增強(qiáng),結(jié)合圖5可知,不含乙醇的前驅(qū)液中反應(yīng)1、3 d合成的CsxWO3,在1 000 nm處的吸光度分別為1.47和1.63；而與之相對(duì)應(yīng)的含有乙醇的前驅(qū)液中合成的CsxWO3,在1 000 nm處的吸光度分別為1.44和1.60,含乙醇的前驅(qū)液中合成的CsxWO3,與相應(yīng)反應(yīng)時(shí)間、不含乙醇的前驅(qū)液中合成的CsxWO3在短波近紅外區(qū)的吸光度相比較低。這可能是由于在前驅(qū)液中加入乙醇后,雖然促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng),但是檸檬酸與乙醇同時(shí)存在,可能引起兩者的脫水反應(yīng),生成檸檬酸三乙酯,降低了體系中還原氣氛,影響了還原反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,使得銫離子進(jìn)入鎢青銅結(jié)構(gòu)較少,自由載流子濃度較低,因此有乙醇參與反應(yīng)合成的CsxWO3在短波近紅外區(qū)的吸光度與無(wú)醇參與前驅(qū)液中合成的CsxWO3的吸光度相比較小。

圖7 含乙醇的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜

Fig.7 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3samples prepared with ethanol in the precursor

2.3 紫外光照對(duì)CsxWO3薄膜的近紅外遮蔽性能的影響

圖8為檸檬酸濃度為0.55 mol/L的前驅(qū)液中反應(yīng)3 d所合成的CsxWO3薄膜的透射光譜。由圖8可見(jiàn),CsxWO3薄膜在可見(jiàn)光區(qū)具有較高的透過(guò)率,在紫外區(qū)和短波近紅外區(qū)具有低的透過(guò)率,表現(xiàn)出良好的紫外遮蔽和近紅外遮蔽的趨勢(shì),并且經(jīng)過(guò)紫外等照射后,近紅外遮蔽趨勢(shì)進(jìn)一步明顯,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的近紅外遮蔽性能。另外其薄膜經(jīng)過(guò)紫外光照射后,顏色加深,說(shuō)明CsxWO3薄膜發(fā)生了光致變色現(xiàn)象,并且CsxWO3薄膜的透射光譜的吸收邊向短波方向移動(dòng)。根據(jù)Drude自由電子氣模型,自由載流子可以激發(fā)等離子體振動(dòng),而等離子體吸收邊頻率的平方與自由載流子濃度呈正比關(guān)系,如式(2)[15-17]所示:

(2)

式(2)中:n為自由載流子濃度,e為電子的電荷,ε為介電常數(shù),m*為自由載流子的有效質(zhì)量。當(dāng)入射光的頻率小于等離子體吸收邊頻率時(shí),光被強(qiáng)烈地反射,而當(dāng)入射光頻率大于等離子體吸收邊頻率時(shí),發(fā)生自由載流子吸收[14-15]?？梢酝茢?經(jīng)過(guò)紫外光照射后,CsxWO3體系中的自由載流子濃度提高,等離子體的吸收邊頻率向短波高頻方向移動(dòng),最終在光的吸收和反射的共同作用下,CsxWO3薄膜透射光譜的吸收邊向短波方向移動(dòng)。

圖8 紫外光照射0和30 min后CsxWO3薄膜的透射光譜

Fig.8 Transmission spectra for CsxWO3films after UV irradiation 0 and 30 min

3 結(jié) 論

(1)利用鎢酸鈉和碳酸銫為原料,在檸檬酸溶液中,通過(guò)水熱法合成了結(jié)構(gòu)為六方Cs0.32WO3結(jié)構(gòu)的CsxWO3粉體,CsxWO3粉體表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紫外吸收和短波近紅外吸收性能,并且在短波近紅外區(qū)的吸光度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和檸檬酸含量的增加而提高。

(2)在檸檬酸濃度為0.55 mol/L、無(wú)乙醇的前驅(qū)液中反應(yīng)3 d而合成的CsxWO3薄膜表現(xiàn)出良好的光致變色現(xiàn)象和近紅外遮蔽趨勢(shì),并且紫外照射CsxWO3薄膜時(shí),其薄膜的近紅外遮蔽趨勢(shì)進(jìn)一步增強(qiáng)。

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