P(PEGA-HAM)/PEG與PP共混蓄熱調(diào)溫纖維的制備及其性能

張 鴻, 劉 輝, 楊 淑 瑞, 郭 靜, 宮 玉 梅

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

相變儲能纖維是將相變材料技術(shù)與纖維制造技術(shù)相結(jié)合,利用纖維基體中相變介質(zhì)對熱量的吸收與釋放,達到保持周圍環(huán)境溫度恒定的一種蓄熱調(diào)溫功能纖維,有雙向溫度調(diào)節(jié)作用[1-2]。相變纖維制備方法主要有中空纖維填充法、復(fù)合紡絲法、微膠囊法、靜電紡和織物涂層后整理法等[3-5],現(xiàn)在研究最多的是微膠囊法[6-7]和復(fù)合紡絲法[8-9]。

聚丙烯(PP)纖維具有質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)技術(shù)成熟等特點[10], 近些年發(fā)展勢頭強勁,因此對聚丙烯的功能化改性研究已成為現(xiàn)階段一大研究熱點。聚乙二醇(PEG)本身是一種常用相變材料, 過冷程度小,無相分離,相變潛熱較大,用不同方式添加到紡織材料上,可以使織物具有雙向調(diào)溫的特殊功能[11]。由于PEG本身是一種固-液相轉(zhuǎn)變材料,當受熱時,由于液態(tài)的存在,易產(chǎn)生泄露、污染環(huán)境、腐蝕物品等現(xiàn)象。本研究通過三維網(wǎng)絡(luò)[12]將PEG固定在網(wǎng)絡(luò)骨架中,與聚丙烯混合,并采用自制的PP-g-PEGA接枝共聚物作增容劑,通過熔融紡絲工藝制備了具有優(yōu)良蓄熱調(diào)溫功能的調(diào)溫纖維。

1 實 驗

1.1 實驗原料

PP,71735,中國石油遼陽石化；P(PEGA-HAM)/PEG,丙烯酸聚乙二醇酯和N-羥甲基丙烯酰胺共聚物與聚乙二醇同步半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,PEG相對分子質(zhì)量2 000,自制；PP-g-PEGA,自制。

1.2 PP/PCM/PP-g-PEGA三元復(fù)合蓄熱調(diào)溫纖維的制備

將PP-g-PEGA、PCM與PP按一定比例混合,具體配方見表1,所制得的樣品分別記作0#、1#、2#、3#、4#。螺桿擠出機的直徑為20 mm,長徑比為25；螺桿轉(zhuǎn)速35 r/min；螺桿溫度:一區(qū)165 ℃,二區(qū)175 ℃,三區(qū)185 ℃,四區(qū)195 ℃,五區(qū)195 ℃。

表1 樣品配方

1.3 性能測試

IR分析:對PCM和調(diào)溫纖維進行KBr壓片測定FT-IR。對樣品中的特征基團進行測定,確定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)(Spectrum One-B,美國鉑金艾莫爾公司)。

DSC分析:差示掃描量熱儀(DSC-60A,日本島津株式會社)測試P(PEGA-HAM)/PEG和調(diào)溫纖維熱性能。在N2的保護下從20 ℃升溫到180 ℃,升溫速度10 ℃/min。

力學(xué)性能:采用電子單纖維強力儀(LLY-06中國萊州市電子儀器有限公司)測試復(fù)合纖維的力學(xué)性能,夾距10 mm,拉伸速度20 mm/min,溫度20 ℃。

纖維形態(tài):利用掃描電鏡(JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會)對纖維表面及斷面形態(tài)進行觀察。

結(jié)晶性能:XRD測試參數(shù),波長1.540 6 nm,管電壓40 kV,電流25 mA,DS狹縫1°,RS狹縫0.3 mm,SS狹縫1°,連續(xù)掃描方式5°/min。

流變性能:毛細管流變儀(RH2000,英國Rosand 公司)測試共混體系的流變性能。毛細管孔徑1.0 mm,長徑比為16∶1,剪切速率范圍200～5 000 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR測試

圖1 蓄熱調(diào)溫纖維的IR譜圖

2.2 DSC測試

由圖2可以看出,3#纖維同PP相比,從39.81 ℃ 開始出現(xiàn)了一個小的熔融峰,焓值為12.17 J/g,說明在PP纖維基體中成功地混入PCM,這也印證了IR分析的測試結(jié)果。純固-固相變粒子的熔融焓為138.96 J/g,在纖維中相變粒子的質(zhì)量分數(shù)為12%,纖維的理論熔融焓應(yīng)為16.68 J/g,整個纖維體系保留了73%的相變焓,證明這種固-固相變粒子對相變材料起到了良好的固定效果。同時從圖中可以看出,混入相變材料以后,PP的熔融溫度基本沒有改變,但PP的相變焓略有降低,因此設(shè)定的紡絲溫度比純PP溫度略低。

圖2 蓄熱調(diào)溫纖維與純PP的DSC曲線

從表2可以看出,在增容劑保持不變,相變焓隨著相變粒子的增多先增大后減少,在相變粒子質(zhì)量分數(shù)為12%時達到了最大值,隨后又有所降低。相變焓降低是由于過多相變粒子的加入使得相變粒子與PP分層嚴重,導(dǎo)致實際混入PP內(nèi)的相變材料反而降低。

表2 蓄熱調(diào)溫纖維的相變焓

Tab.2 The phase transition enthalpy of thermo- regulating fiber

樣品1#2#3#4#ΔH/(J·g-1)5.859.4412.178.38

2.3 力學(xué)性能測試

由圖3可知,隨著相變粒子含量的增多,蓄熱調(diào)溫纖維的斷裂強度先增大后減小。這是由于相變粒子在蓄熱調(diào)溫纖維體系中起到了一定成核劑的作用,使球晶更完善細密均勻,另外,隨著相變粒子在蓄熱調(diào)溫纖維體系中加入量的增多,導(dǎo)致分子間的作用力也隨之增大,因此蓄熱調(diào)溫纖維的斷裂強度有所增加,當摻入量為12%時,斷裂強度最大達到4.86 cN/dtex,比純PP纖維的強度3.5 cN/dtex還要略高一些。當摻量為15%時,斷裂強度降到3.20 cN/dtex,這是由于過量相變粒子的加入,纖維內(nèi)部團聚現(xiàn)象加?。煌瑫rPEG是貫穿在網(wǎng)絡(luò)中的,因此在加工過程中會有少量的揮發(fā),使得纖維內(nèi)部及表面出現(xiàn)了更多的氣孔等缺陷,最終導(dǎo)致蓄熱調(diào)溫纖維的強度降低。

圖3 PCM質(zhì)量分數(shù)對纖維強度的影響

Fig.3 The solid-solid phase change particle percentage content on the influence of the fiber strength

2.4 表面形態(tài)測試

從圖4可以看出,兩組蓄熱調(diào)溫纖維的表面較為致密光滑,沒有缺陷；蓄熱調(diào)溫的斷面SEM圖片可以看到,(a)中的P(PEGA-HAM)/PEG固-固相變粒子分散均勻,但由于PEG的熔點很低,因此在加工過程中略有揮發(fā),從圖中可以看見,有直徑1 μm的氣孔存在；而(b)中由于PCM含量增多,團聚現(xiàn)象有所增加,同時加工中PEG的揮發(fā)量也相對增大,但是在斷面中仍然看不到明顯的缺陷和氣孔增大的現(xiàn)象,這也間接地說明了互穿網(wǎng)絡(luò)對PEG具有優(yōu)良的固定功能。

圖4 蓄熱調(diào)溫纖維的表面與斷面SEM圖片

Fig.4 SEM picture of thermo-regulating fiber surface and sections

2.5 XRD測試

蓄熱調(diào)溫纖維的XRD見圖5。由于蓄熱調(diào)溫基體中80%以上為PP,因此在XRD曲線中出現(xiàn)的4個較強的衍射峰為PP(α晶)的特征衍射峰。表3為a和b蓄熱調(diào)溫纖維的2θ角與所對應(yīng)峰的強度。從表中看出,a比b的衍射峰強度都略高一些,這說明隨著相變粒子的增多,加工中相變材料揮發(fā)量逐漸增大,對蓄熱調(diào)溫纖維的整體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響,使得PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善,破壞了PP的結(jié)晶能力,使PP的結(jié)晶度略有降低。從圖3中也可以看出,PP結(jié)晶度的降低使得蓄熱調(diào)溫纖維的斷裂強度有所下降。

圖5 蓄熱調(diào)溫纖維的XRD曲線

表3 蓄熱調(diào)溫纖維的衍射角與衍射峰強度

Tab.3 Diffraction angle and diffraction peak strength of thermo-regulating fiber

ab2θ/(°)Intensity/AEO2θ/(°)Intensity/AEO14.8073414.0461716.9463116.6247218.6034518.6231021.7484721.24817

2.6 流變性能測試

由圖6可知,PCM與PP共混體系的表觀黏度隨剪切速率的增大而減小,屬于典型切力變稀流體。其原因是,隨著剪切速率的增加,剪切作用的增強,大分子鏈間的纏結(jié)點解開流動更加容易,分子鏈在流動方向上的取向使共混體系黏度降低。同時在圖中還可以看出,隨著相變粒子的增加,剪切黏度先降低而后有所增加,降低是由于相變粒子在共混體系中起到了一定的增塑作用,之后黏度又有略微增大是因為隨著相變粒子加入量的繼續(xù)增加,相變粒子在纖維基體中的團聚現(xiàn)象有所加劇,同時相變粒子間的黏滯阻力增加,導(dǎo)致相變粒子在基體中的增塑效果減弱。

圖7為不同溫度下3#蓄熱調(diào)溫纖維的剪切黏度隨溫度的變化。由圖中可以看出,隨著溫度的升高,共混物的剪切黏度逐漸下降。由于分子熱運動與溫度有關(guān),分子間無規(guī)熱運動能力大小直接影響著高聚物的黏度。根據(jù)Arrhenius方程η0(T)=KeEη/RT可以更好地得出溫度與黏度的關(guān)系:溫度升高,使分子熱運動的能量增加,分子鏈段無規(guī)運動能力增強；同時溫度升高使得分子間作用空間增大,降低了分子間的位壘。

Fig.6 The influence of phase transition particle content to the rheological properties of blend at 185 ℃

圖7 不同溫度下流體的曲線

Fig.7 The flow properties of thermo-regulating fiber at different temperatures

由表4可以看出,隨著相變粒子的增加,黏流活化能先減小后增大。這是因為隨相變粒子的增多,相變粒子的增塑作用增強,使PP大分子鏈的柔順性增強,黏度對溫度的敏感性減弱。但隨后黏流活化能又升高,這說明相變粒子加入量在一定范圍內(nèi)可以起到良好的增塑作用,但加入量過大時,相變粒子間的黏滯阻力上升,增塑作用減弱,材料黏度對溫度的敏感性又增強了。由表4還可以看出,隨著剪切速率的增加黏流活化能減小,這是由于剪切速率的增加使得大分子的解纏結(jié)作用增強,分子間作用力減弱,分子相對運動所需克服的位壘下降,即剪切速率的增加降低了黏度對溫度的敏感性。

表4 不同剪切速率下樣品的黏流活化能

Tab.4 The viscous flow activation energy of the samples in different shear rate

kJ/mol

3 結(jié) 論

通過IR測試分析確定了P(PEGA-HAM)/PEG以及三元共混體系的化學(xué)組成。DSC測試結(jié)果顯示,蓄熱調(diào)溫纖維的相變焓的最大值達到12.17 J/g,保留了相變材料73%的相變焓。蓄熱調(diào)溫纖維的斷裂強度隨著相變粒子含量的增多呈先增大后減小的趨勢。通過對蓄熱調(diào)溫纖維的表面及斷面的SEM圖片的觀察,相變粒子在增容劑的作用下與PP有良好的相容性,但是相變粒子過多時團聚現(xiàn)象加劇。XRD分析結(jié)果顯示,過量的相變粒子可以破壞PP基體中α晶的形成,使得PP的結(jié)晶度略有降低。流變性能測試顯示,三元體系的剪切黏度隨著測試溫度的升高而降低,同時相變粒子加入量的增多使得共混體系的黏度對溫度的敏感性降低。

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