石灰石煅燒／碳酸化過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變特性

危日光， 陳江濤， 陳鴻偉， 陳 龍

（華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，保定071003）

石灰石分解的早期研究主要針對脫除化石燃料燃燒過程中產(chǎn)生的SO［1－2］x．近年來，溫室氣體CO2的收集和回收成了廣大科研工作者關(guān)注的焦點．利用來源廣泛、價格低廉的石灰石等鈣基吸收劑循環(huán)煅燒／碳酸化反應(yīng)（cyclic calcination／carbonation reaction，CCCR）法分離燃煤電廠煙氣中的CO2日益受到各國學(xué)者的普遍關(guān)注［3－6］．

對于鈣基吸收劑CCCR法，大量的研究主要集中在：（1）鈣基吸收劑CCCR宏觀動力學(xué)特性；（2）鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律及鈣基吸收劑的改性；（3）基于鈣基吸收劑CCCR法的雙循環(huán)流化床反應(yīng)器的設(shè)計與實現(xiàn)［7］．目前，有關(guān)鈣基吸收劑CCCR過程中產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)特性的研究相對較少．在鈣基吸收劑CCCR過程中，煅燒產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)直接決定了碳酸化轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律，同時也間接影響到宏觀動力學(xué)特性，而且鈣基吸收劑的改性歸根為微觀結(jié)構(gòu)的改良，因此深入研究微觀結(jié)構(gòu)特性對更好地理解鈣基吸收劑CCCR宏觀特性具有重要意義．

一些學(xué)者已經(jīng)對CaO的微觀結(jié)構(gòu)特性進行了研究．Gullett等［8］通過對比水合CaO和普通CaO微觀結(jié)構(gòu)特性的異同，對水合CaO高效脫硫的根本原因進行了分析．王宏等［9］研究了O2／CO2方式下鈣基吸收劑脫硫過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化特性．近年來，李英杰等［10］對不同循環(huán)次數(shù)的煅燒產(chǎn)物CaO的微觀結(jié)構(gòu)變化特性進行了深入研究．王春波等［11］對鈣基吸收劑產(chǎn)物CaO的孔徑分布進行了模擬．筆者在上述科研工作者長期對石灰石脫硫、脫碳研究的基礎(chǔ)上，選擇一次煅燒／碳酸化反應(yīng)法對過程產(chǎn)物進行了微觀結(jié)構(gòu)分析，得到基本的微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律．

1 試驗樣品和試驗方法

選取保定的天然石灰石，經(jīng)破碎和篩分，取粒度在48～62μm的石灰石顆粒作為試驗樣品，其化學(xué)成分見表1．

表1 石灰石樣品的化學(xué)成分Tab．1 Chemical composition of the limestone sample %

采用熱重分析儀對石灰石進行煅燒／碳酸化試驗，實時得到試樣的熱重曲線，并通過后續(xù)的數(shù)據(jù)處理軟件得到轉(zhuǎn)化率x－t曲線．熱重分析儀的稱重范圍為±200g，測溫范圍為0～1 000℃，靈敏度為0．1mg，重復(fù)性試驗誤差為±1%，試驗裝置示意圖見圖1．

圖1 試驗裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus

試驗條件如下：煅燒溫度為900℃，煅燒氣氛為N2，流量為1 000mL／min；碳酸化溫度為700℃，碳酸化氣氛為150mL／min的CO2和850mL／min的N2混合而成．試驗過程如下：稱取樣品并將其放入坩堝內(nèi)，在設(shè)定的煅燒條件下對石灰石進行煅燒試驗．煅燒試驗完成后，將試驗條件調(diào)節(jié)到設(shè)定的碳酸化條件，對煅燒產(chǎn)物進行碳酸化試驗．不同煅燒／碳酸化時間樣品的表面空隙結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的TristarⅡ3020全自動比表面積和孔隙度分析儀進行分析，將該儀器放入液氮飽和溫度（77K）下進行靜態(tài)等溫吸附測量，根據(jù)吸附／脫附曲線采用BET法計算樣品的比表面積，并采用BJH法得到樣品的比孔容、孔容分布及表面積分布．

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 石灰石煅燒／碳酸化特性

圖2給出了石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率曲線．由圖2可知：石灰石煅燒分解反應(yīng)迅速，煅燒轉(zhuǎn)化率呈線性提高，煅燒過程基本由化學(xué)反應(yīng)階段控制，到6．5min時已完全分解；碳酸化反應(yīng)首先是反應(yīng)速率較快的化學(xué)反應(yīng)控制階段，然后隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，速率明顯降低，最后變化逐漸趨于平緩，并進入產(chǎn)物層擴散階段．由于產(chǎn)物層擴散阻力的存在，導(dǎo)致碳酸化轉(zhuǎn)化率不能達到100%，本試驗中碳酸化12min時的轉(zhuǎn)化率只有73%左右．

圖2 石灰石煅燒／碳酸化轉(zhuǎn)化率Fig．2 Calcination and carbonation conversion rate of limestone

2．2 氮吸附／脫附等溫線

圖3給出了石灰石不同煅燒／碳酸化反應(yīng)階段的氮吸附／脫附等溫線．由圖3可知：原始石灰石在低壓、中壓階段的吸附量很小，說明原始石灰石中微孔和中孔數(shù)量極少，在高壓階段，吸附曲線較陡，說明原始石灰石存在一些大孔，這些大孔可能是由顆粒之間的堆積、顆粒表面的凹坑以及缺陷等組成的，但由于最大吸附量僅為1．3cm3／g，說明大孔的數(shù)量不多．依據(jù)1940年Brunauer等提出的吸附等溫線分類方法，其他7種工況的氮吸附／脫附等溫線為Ⅳ型．Ⅳ型等溫線的特點是固體表面與第1層（單分子層）吸附分子的吸附作用能E1大于第n層（n＞1）和第（n＋1）層的吸附作用能En，則固體表面具有中孔與大孔．脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后環(huán)［11］．顯然，圖3中8種工況的樣品皆出現(xiàn)了吸附滯后現(xiàn)象，但只有圖3（b）～圖3（f）中出現(xiàn)了閉合的吸附滯后環(huán)．根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類方法，此吸附滯后環(huán)的類型為H1型．H1型滯后環(huán)所反映的典型孔結(jié)構(gòu)是兩端開口的圓筒形孔，由于此形狀的孔在吸附時彎月形液面的形成過程和脫附時彎月形液面的消失過程不同，導(dǎo)致吸附滯后環(huán)出現(xiàn)［12］．另外，圖3（a）、圖3（g）和圖3（h）中的吸附／脫附等溫線并未閉合，可能是樣品中微孔數(shù)量較少的緣故．通過對比吸附滯后環(huán)的大小可知，隨著煅燒過程的進行，吸附滯后環(huán)有減小的趨勢．但是，隨著碳酸化的進行，吸附滯后環(huán)卻會增大．滯后環(huán)的大小反映一定的孔結(jié)構(gòu)．滯后環(huán)減小說明中孔孔徑分布變窄，即隨著煅燒過程的進行，中孔孔徑分布變窄，微孔和大孔增加．反之，滯后環(huán)的增大說明碳酸化過程中微孔和大孔孔徑分布變窄，中孔孔徑分布相對變寬．

圖3 氮吸附／脫附等溫線Fig．3 Nitrogen adsorption－desorption isotherms

2．3 石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)過程中產(chǎn)物的比表面積和比孔容

圖4 石灰石不同反應(yīng)過程中產(chǎn)物的比表面積和比孔容Fig．4 Variation of specific surface area and pore volume during calcination and carbonation process

比表面積和比孔容是表征材料微觀結(jié)構(gòu)的典型參數(shù)．石灰石在煅燒／碳酸化反應(yīng)過程中因中間產(chǎn)物的成分不同，則其表面特性也不相同．圖4給出了石灰石煅燒和碳酸化過程中產(chǎn)物的比表面積和比孔容．由圖4可知：原始石灰石的比表面積和比孔容均較小，煅燒反應(yīng)促使煅燒產(chǎn)物的比表面積和比孔容隨著煅燒時間的增加呈線性增加，但碳酸化反應(yīng)的進行卻導(dǎo)致碳酸化產(chǎn)物的比表面積和比孔容呈指數(shù)規(guī)律迅速衰減，由煅燒而獲得的較大比表面積和比孔容在碳酸化快速反應(yīng)階段基本耗盡．具體變化為：石灰石煅燒1min后產(chǎn)物的比表面積和比孔容與原始石灰石相比，分別增長7．6倍和13．7倍，而煅燒2．5min后產(chǎn)物的比表面積和比孔容與原始石灰石相比，分別增長13．2倍和31．6倍．經(jīng)比較可知，煅燒過程中比孔容的增長速度比比表面積的增長速度快．石灰石煅燒6．5min后完全分解且未產(chǎn)生燒結(jié)，此時比表面積和比孔容均達到最大，分別為原始石灰石的30．5倍和62．7倍．當碳酸化1min后，碳酸化產(chǎn)物的比表面積和比孔容迅速衰減為最大值的33%和41%；當碳酸化2．5min后，石灰石產(chǎn)物的比表面積和比孔容基本耗盡，分別衰減至最大值的7%和9%．當對石灰石繼續(xù)進行碳酸化時，碳酸化進程逐漸過渡到擴散控制階段，碳酸化轉(zhuǎn)化率從2．5 min到12min只提高了0．1左右，比表面積和比孔容衰減至最大值的5%和4%，但仍為原始石灰石的1．5倍和2．6倍．因此，隨著碳酸化時間的延續(xù)，碳酸化轉(zhuǎn)化率會繼續(xù)緩慢提高，以逐漸耗盡剩余的比表面積和比孔容．

2．4 石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)過程中產(chǎn)物的孔分布

在石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)過程中，產(chǎn)物的孔分布包括孔面積分布和孔容積分布，它們顯示了不同大小孔隙所占的孔面積和孔容積．孔分布的變化可以客觀地反映出石灰石煅燒／碳酸化過程中孔結(jié)構(gòu)的變化．根據(jù)IUPAC對孔徑尺寸的分類，孔徑小于2nm的為微孔，介于2～50nm的為中孔，大于50 nm的為大孔［13］．微孔為石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)提供巨大的內(nèi)表面，中孔是進入微孔的主通道，大孔則是輸送參加反應(yīng)組分的粗通道．

圖5給出了石灰石煅燒／碳酸化過程中不同尺寸的孔對孔面積和孔容積的貢獻．從圖5可知：隨著石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)的進行，煅燒／碳酸化產(chǎn)物的孔分布呈有規(guī)則的變化．從圖5（a）可知：原始石灰石基本上為無孔形態(tài)，因此其比表面積和比孔容均很?。?jīng)煅燒1min后，雙峰凸顯，微孔、中孔和大孔出現(xiàn)，但3種孔的總體數(shù)量較少，因此此時煅燒產(chǎn)物的比表面積和比孔容仍然較小．在煅燒2．5min后，第1峰變化不大，但第2峰的峰值迅速增大，說明中孔快速形成，促使比表面積和比孔容進一步增大，中孔在煅燒過程中快速形成是比孔容相對比表面積增大更快的主要原因．當煅燒至6．5min時，石灰石完全分解，CaO的孔隙基本形成，主要由中孔和大孔構(gòu)成，但仍存在一定量的微孔，孔容分布呈雙峰結(jié)構(gòu)，第1峰分布在1．7～10nm，第2峰分布在10～80nm，峰值均達到最大，同時比表面積和比孔容也達到最大值．經(jīng)碳酸化1min后，孔容的雙峰峰值銳減，剩余孔隙與煅燒1min后的產(chǎn)物類似，孔的數(shù)量較少．經(jīng)碳酸化2．5min和12min后，碳酸化產(chǎn)物的孔容分布基本相同，微孔基本消失，只剩下極少量的中孔和大孔．

圖5（b）和圖5（c）反映了不同類型的孔對孔容積和孔面積的貢獻程度．隨著石灰石煅燒反應(yīng)的進行，微孔對孔容積的增加幾乎沒有貢獻，而對孔面積的增加有一定的貢獻；中孔和大孔對孔容積和孔面積的貢獻均較大．碳酸化反應(yīng)為煅燒反應(yīng)的逆反應(yīng)，煅燒反應(yīng)獲得的孔容積和孔面積在碳酸化反應(yīng)過程中加以消耗．從圖5（b）和圖5（c）可知：隨著碳酸化反應(yīng)的進行，微孔、中孔和大孔所貢獻的孔容積和孔面積被同時消耗．當反應(yīng)趨于穩(wěn)定時，孔容積和孔面積幾乎被消耗殆盡．圖5（d）為孔徑變化時的累積孔面積．從圖5（d）可知：煅燒反應(yīng)的進行使孔面積不斷增大，而碳酸化反應(yīng)的進行則使孔面積不斷減小，在微孔處出現(xiàn)的曲線陡峭進一步說明了微孔對孔面積的增加有較大的影響．

圖5 石灰石煅燒／碳酸化過程中不同尺寸的孔對孔面積和孔容積的貢獻Fig．5 Contributions of differently sized pores to the surface area and pore volume during calcination and carbonation process

2．5 微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與煅燒／碳酸化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

在石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)過程中微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的基礎(chǔ)上，筆者進一步研究了微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與煅燒／碳酸化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系．圖6給出了比表面積和比孔容與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系．由圖6可知：隨著比表面積和比孔容的增大，石灰石煅燒轉(zhuǎn)化率呈線性增大趨勢，但是CaO的碳酸化轉(zhuǎn)化率則呈指數(shù)衰減．試驗數(shù)據(jù)與擬合曲線的最小相關(guān)系數(shù)為0．98，說明微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與轉(zhuǎn)化率之間存在較好的函數(shù)關(guān)系．從微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與轉(zhuǎn)化率之間的函數(shù)關(guān)系可以看出：石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)的實質(zhì)是微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，而轉(zhuǎn)化率只是宏觀的表現(xiàn)．綜上分析得出：從宏觀層面上看，石灰石在煅燒過程中的轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長呈線性提高；從微觀層面上看，各種類型的孔相繼出現(xiàn)，數(shù)量不斷增加，表明孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的比表面積和比孔容也隨著時間的延長呈線性增大，因此轉(zhuǎn)化率與比表面積、比孔容也保持了較好的線性關(guān)系．但是，碳酸化反應(yīng)只在初期的化學(xué)反應(yīng)階段反應(yīng)較快，而在后續(xù)的產(chǎn)物層擴散階段反應(yīng)較緩慢，因此煅燒生成的大量孔隙在化學(xué)反應(yīng)階段被快速填充，最終導(dǎo)致比表面積和比孔容呈指數(shù)規(guī)律快速衰減．總之，煅燒反應(yīng)促使比表面積和比孔容不斷增大，碳酸化反應(yīng)則不斷地消耗由煅燒過程獲得的比表面積和比孔容，煅燒／碳酸化反應(yīng)過程實質(zhì)上就是微觀孔隙循環(huán)生成與消耗的過程．

圖6 比表面積和比孔容與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig．6 Relationship between specific surface area，pore volume and the conversion rate

3 結(jié) 論

（1）石灰石不同煅燒／碳酸化階段產(chǎn)物的氮吸附／脫附等溫線為Ⅳ型．隨著煅燒反應(yīng)的進行，煅燒產(chǎn)物先出現(xiàn)了H1型吸附滯后環(huán)，之后碳酸化反應(yīng)導(dǎo)致吸附／脫附等溫線在低壓段分離，雖然滯后現(xiàn)象依然存在，但吸附滯后環(huán)消失．在煅燒／碳酸化進程中，吸附滯后環(huán)呈現(xiàn)出先減后增的趨勢，間接反映了孔徑分布的變化規(guī)律．

（2）石灰石在煅燒前比表面積和比孔容均較小，煅燒反應(yīng)促使煅燒產(chǎn)物的比表面積和比孔容隨著煅燒時間的增加呈線性增加，而碳酸化反應(yīng)則導(dǎo)致碳酸化產(chǎn)物的比表面積和比孔容均呈指數(shù)規(guī)律迅速衰減，由煅燒獲得的較大比表面積和比孔容在碳酸化快速反應(yīng)階段基本耗盡．

（3）石灰石完全分解產(chǎn)物的孔容積分布曲線呈雙峰結(jié)構(gòu)，第1峰分布在1．7～10nm，第2峰分布在10～80nm．在煅燒初期，雙峰凸顯；隨著煅燒反應(yīng)繼續(xù)，雙峰峰值不斷增大，在完全煅燒且未產(chǎn)生燒結(jié)時，峰值達到最大．碳酸化反應(yīng)導(dǎo)致雙峰峰值銳減，在2．5min后雙峰基本消失．微孔、中孔和大孔對孔容積和孔面積增加的貢獻不同．微孔只對孔面積的增加有一定貢獻，而中孔和大孔對孔容積和孔面積的增加均有較大貢獻．（4）微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與轉(zhuǎn)化率之間存在較好的函數(shù)關(guān)系．隨著比表面積和比孔容的增大，石灰石煅燒轉(zhuǎn)化率呈線性增大趨勢，而CaO的碳酸化轉(zhuǎn)化率則呈指數(shù)衰減．從它們的函數(shù)關(guān)系可以得出，石灰石煅燒／碳酸化反應(yīng)的實質(zhì)是微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，而轉(zhuǎn)化率只是宏觀的表現(xiàn)．

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