樹脂基體對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響

銀銳明，王劉功，楊華榮，劉飄，侯清麟，李靜，陳琳璋

(1. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲，412008；2. 湖南利德電子漿料有限公司，湖南 株洲，412007)

導(dǎo)電膠是一種同時(shí)具備導(dǎo)電性能和黏接性能的膠黏劑，是微電子封裝中傳統(tǒng)Sn /Pb焊料的替代品，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：不含鉛，符合環(huán)保要求；工藝溫度低；工藝簡(jiǎn)單；線分辨率高，適合精細(xì)間距制造。導(dǎo)電膠由金屬填料和聚合物樹脂基體組成，近年來，已經(jīng)在電子封裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。樹脂基體主要由樹脂、固化劑構(gòu)成，目前所研究的樹脂主要是環(huán)氧樹脂，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的機(jī)械性能與熱性能、較低的收縮率、良好的黏接能力、較強(qiáng)的抗機(jī)械沖擊與熱沖擊能力，同時(shí)對(duì)濕度、溶劑和化學(xué)試劑的抵抗能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[5]。固化劑一般是潛伏型固化劑，多選用胺類和酸酐類固化劑。導(dǎo)電性能是導(dǎo)電膠的一種重要性能，也是制約其應(yīng)用的一個(gè)重要因素，一般認(rèn)為導(dǎo)電膠是由填充的導(dǎo)電粒子在樹脂固化過程中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而具有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力。國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)這方面的研究大多集中于通過導(dǎo)電填料及表面改性[6-8]、摻加一些添加劑[9-10]等方法和途徑來提高其導(dǎo)電性能，但對(duì)導(dǎo)電膠基體的關(guān)注較少，特別是對(duì)其中環(huán)氧樹脂與固化劑對(duì)其導(dǎo)電性能的影響研究更少。孫健等[11]認(rèn)為基體的固化收縮率對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性影響比對(duì)銀粉的影響更大，且在導(dǎo)電膠由不導(dǎo)電到導(dǎo)電的轉(zhuǎn)變過程中起決定性作用。杜亮亮[12]研究了體積電阻率與固化劑添加量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著固化劑質(zhì)量的增大，體積電阻率逐漸降低，當(dāng)固化劑質(zhì)量達(dá)到某一值時(shí)體積電阻率反而會(huì)上升，但是并未給出合理解釋。在此，本文作者以4種不同類型的環(huán)氧樹脂和固化劑的不同添加量配制導(dǎo)電膠，研究環(huán)氧樹脂和固化劑對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響，并進(jìn)行分析，以期為導(dǎo)電膠產(chǎn)品研發(fā)提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為：環(huán)氧樹脂 DER354，DER331和XB-9721，美國(guó)陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical)生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂TDE-85，天津津東化工廠生產(chǎn)；Aradur9506，美國(guó)亨斯曼公司(HUNTSMAN)生產(chǎn)；銀粉PSP-4，昆明諾曼電子材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 導(dǎo)電膠的制備

1.2.1 環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比的理論計(jì)算

環(huán)氧樹脂與芳香胺類固化劑的固化反應(yīng)主要是環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與胺類固化劑的胺基進(jìn)行加成反應(yīng)。固化劑的理論用量m計(jì)算公式為：

式中：m為100 g環(huán)氧樹脂所需胺的質(zhì)量(g)；M為胺的相對(duì)分子質(zhì)量；H為氮原子上的活性氫數(shù)目；E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。

根據(jù)理論計(jì)算，環(huán)氧樹脂DER354與Aradur9506的質(zhì)量配比為25:9。由于Aradur9506是一種封閉多胺絡(luò)合物，與環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理十分復(fù)雜，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，它的用量為理論值的1/3～2/3，并且固化物的性能與固化劑的添加量有很大關(guān)系[13]。本文實(shí)驗(yàn)中選取環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比分別為25:3，25:4，25:5，25:6和25:7。

1.2.2 導(dǎo)電膠樣品的制備

先按照配比在燒杯中逐步加入環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑并攪拌均勻，然后，稱取定量的銀粉分2次加入樹脂中：第1次加入后攪拌5 min；第2次加入后攪拌30 min。之后，用三輥軋機(jī)進(jìn)行軋制，測(cè)量細(xì)度≤10 μm，對(duì)混合物抽真空30 min，然后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 導(dǎo)電膠體積電阻率的測(cè)試

導(dǎo)電膠的體積電阻率按GJB 548A—96-5011方法進(jìn)行，采用長(zhǎng)×寬為2.54 cm×7.62 cm玻璃載片來制備試樣。在150 ℃固化30 min，利用直流數(shù)字電阻測(cè)試儀測(cè)試固化后的體積電阻率。每組試樣測(cè)5次，記錄平均值。

1.3.2 樹脂基體固化收縮率的測(cè)定

樹脂基體的固化收縮率s是指樹脂基體在固化前后的體積變化率，根據(jù)樹脂基體固化前后的密度計(jì)算，計(jì)算公式為：

式中：ρ1為樹脂固化前密度；ρc為樹脂固化后密度。樹脂基體固化前的密度利用5 mL寬度瓶測(cè)算，固化后密度則采用流體靜力學(xué)法測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響

2.1.1 不同官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響

目前，關(guān)于導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理主要有2種理論：一種是宏觀的滲流理論[14]，認(rèn)為主要是導(dǎo)電填料的相互接觸從而導(dǎo)電；另一種是微觀的量子力學(xué)隧道效應(yīng)，指出依靠電子在導(dǎo)電粒子間的遷移產(chǎn)生的電子通道，當(dāng)導(dǎo)電粒子間的距離小于1 mm時(shí)，由于隧道效應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移就會(huì)急劇增大。實(shí)際上，導(dǎo)電回路的形成是這2種理論相互結(jié)合而成的，其中金屬粒子之間的接觸電阻Rcontact是決定導(dǎo)電膠電阻的主要因素，可簡(jiǎn)單地表述為：

其中：Rc和 Rt分別為金屬粒子之間的集中電阻和隧穿電阻；ρi為粒子的電阻率；a為接觸點(diǎn)的半徑；ρt為量子隧穿電阻率；Ac為接觸點(diǎn)的面積。集中電阻是電流流過極小的導(dǎo)電接觸點(diǎn)而被匯集壓縮時(shí)產(chǎn)生的電阻；隧穿電阻是電子因隧穿效應(yīng)穿過金屬粒子上覆蓋的有機(jī)薄膜或氧化層產(chǎn)生的電阻。

使用Aradur9506為固化劑，分別使用DER331，DER354，TDE-85和XB9721為環(huán)氧樹脂，根據(jù)式(1)確定環(huán)氧樹脂與固化劑的配比。按照DER331與固化劑的質(zhì)量比為 25:4.5，DER354與固化劑的質(zhì)量比為25:5.0，TDE-85與固化劑的質(zhì)量比為25:7.2，XB9721與固化劑的質(zhì)量比為 25:7.5，配制導(dǎo)電膠，所對(duì)應(yīng)的拉伸剪切強(qiáng)度性能和固化收縮率如圖1所示。

圖1 不同基體樹脂對(duì)應(yīng)的體積電阻率和固化收縮率Fig.1 Volume resistivities and curing shrinkages of different matrix resins

從圖1可以看出：選用不同官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂對(duì)導(dǎo)電膠電性能的影響很大；隨著環(huán)氧官樹脂質(zhì)量的增大，導(dǎo)電膠的體積電阻率逐漸降低。DER331和DER354都是兩官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值較低，體系固化收縮率也較低，所以，對(duì)應(yīng)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能較差。TDE-85和XB9721為多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，其中，TDE-85為三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，XB9721為四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值高，體系固化收縮率高，對(duì)應(yīng)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能也好；當(dāng)選用四官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂(XB9721)時(shí)，體積電阻率最低，為1.299×10-4?·cm，此時(shí)的固化收縮率為4.1。同為雙官能關(guān)環(huán)氧樹脂，DER354對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電膠比DER331的導(dǎo)電性好，這是因?yàn)镈ER354的黏度為 4.5 Pa·s，遠(yuǎn)小于 DER331 的 14 Pa·s，與銀粉的相容性較好，銀粉在其中分散均勻。

從圖1還可以看出：固化收縮率對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能影響很大，固化收縮率越大，對(duì)應(yīng)的體積電阻率越低。由滲流理論可知：固化之前導(dǎo)電膠是不導(dǎo)電的，在固化過程中，樹脂基體發(fā)生了收縮，使導(dǎo)電填料之間接觸得更好，導(dǎo)電膠才表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能。而對(duì)于同種銀粉，其體積電阻是固定的。可以認(rèn)為樹脂的固化收縮對(duì)于降低導(dǎo)電膠體積電阻的貢獻(xiàn)主要包括2個(gè)方面：一方面，固化前相距一定距離的銀粉在樹脂基體的固化收縮過程中發(fā)生了接觸，使此處從不導(dǎo)電變成導(dǎo)電，大幅度降低了遂穿電阻；另一方面，已經(jīng)接觸的銀粉在固化收縮力的作用下發(fā)生形變，使接觸面積進(jìn)一步增大，從而使電子在銀粉之間的傳輸更加容易，減小了集中電阻。因此，導(dǎo)電膠的電阻降低，導(dǎo)電性能就會(huì)提高[15]。

2.1.2 SEM表征

圖2(a)和圖2(b)中銀粉之間有明顯的空隙，圖2(c)和圖2(d)中銀粉之間的空隙已經(jīng)很小，圖2(d)中銀粉出現(xiàn)了疊狀堆積。從圖2可見：隨著環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)目的增加，樹脂基體的固化收縮率逐漸增加，導(dǎo)電膠體系的致密化程度越來越好，銀粉之間的空隙越來越小，銀粉由部分接觸變成緊密相連，從而使導(dǎo)電膠的體積電阻率越來越低。

2.2 環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響及其分析與表征

2.2.1 環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響

不同環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比的樹脂基體收縮率以及導(dǎo)電膠體積電阻率見圖3。由圖3可以看出：

(1) 隨著環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比的增大，導(dǎo)電膠的體積電阻率逐漸降低；當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比為25:5時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率達(dá)到最小值，之后隨著環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比的增大而增大。其原因是：當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比太小時(shí)，固化不完全，黏合劑的黏結(jié)力低，使導(dǎo)電填料的致密度減小，因此，導(dǎo)電性差。但是，若環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比過大，一方面會(huì)使導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，另一方面，環(huán)氧樹脂本身的電阻率也會(huì)隨固化程度提高而增大，同樣會(huì)使導(dǎo)電性變差[16]。

圖2 不同環(huán)氧樹脂所對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電膠的掃描電鏡像Fig.2 SEM images of different epoxy resins of ICA

圖3 不同固化劑配比的樹脂固化收縮率與導(dǎo)電膠體積電阻率的關(guān)系Fig.3 Relationship between curing shrinkage of resin with different mass ratios of curing agent and volume resistivity of ICA

(2) 隨著環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比的不斷增大，樹脂基體的固化收縮率不斷增大，當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比 25:5時(shí)達(dá)到最大值，體積電阻率為3.112×10-4?·cm，固化收縮率為2.44；之后，隨著環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比的增大，固化收縮率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)椋涸跇渲w的固化反應(yīng)過程中，環(huán)氧樹脂是一個(gè)從線性分子結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展的過程，樹脂基體的體積逐步減小，直至樹脂基體完成凝膠化過程，此時(shí)體積降至最小[17]；在環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比達(dá)到25:5以前，環(huán)氧樹脂沒有完全反應(yīng)，造成固化后的樹脂基體體積變大，樹脂基體固化后的密度減小，從而使其固化收縮率降低；而當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比超過25:5時(shí)，多余的固化劑充塞在樹脂基體中，也會(huì)導(dǎo)致其固化后的體積增大，從而使固化收縮率減小。

(3) 體積電阻率與固化收縮率呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。樹脂基體的固化收縮率越大，對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電膠的體積電阻率越小。這主要是由于導(dǎo)電膠內(nèi)部的銀粉顆粒在體積收縮的作用下，原本相互遠(yuǎn)離的顆粒相互靠近，這在一定程度上降低了顆粒間的接觸電阻或隧道電阻，從而使導(dǎo)電膠體系的總電阻減小，體積電阻率降低。

2.2.2 FT-IR分析與表征

圖4所示為環(huán)氧樹脂與固化劑不同配比的樹脂基體的紅外吸收光譜。

圖4 環(huán)氧樹脂和固化劑不同配比的樹脂基體紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectra of resin matrix with different ratios of epoxy resin and curing agent

由圖4可以看出：隨著環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比的不斷增大，環(huán)氧樹脂的特征吸收峰(915 cm-1處)明顯降低；當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑的配比為25:5時(shí)，特征峰完全消失，說明此時(shí)反應(yīng)最完全；隨著固化劑質(zhì)量的增大，環(huán)氧樹脂的特征吸收峰不再發(fā)生變化。

2.2.3 SEM表征

圖5所示為不同固化劑添加量的導(dǎo)電膠固化后的掃描電鏡像。

圖5中，片狀的為銀粉，中間的空隙為樹脂基體，銀粉鑲嵌在樹脂基體里，通過樹脂基體的黏結(jié)使銀粉連接在一起。對(duì)于圖5(a)和圖5(b)所示的未完全固化時(shí)的導(dǎo)電膠，銀粉之間的空隙很大；隨著固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，導(dǎo)電膠體系的致密程度開始增加，銀粉與銀粉之間的結(jié)合越來越緊密，中間的空隙越來越小，因此，體積電阻率越來越大(見圖5(c))。但是，當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比超過25:5時(shí)，致密程度卻開始下降。圖5(d)中銀粉之間的空隙明顯變大，部分銀粉之間沒有接觸，導(dǎo)致體積電阻率開始上升。以上結(jié)果與固化收縮率的變化結(jié)果是一樣的，從而也證明了固化收縮率對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響很大。

圖5 固化劑不同添加質(zhì)量的導(dǎo)電膠掃描電鏡像Fig.5 SEM images of ICA with different additions of curing agent

3 結(jié)論

(1) 樹脂基體的固化收縮率對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率影響很大，體積電阻率與固化收縮率呈反比例關(guān)系：固化收縮率越大，體積電阻率越低。

(2) 不同官能團(tuán)數(shù)目的環(huán)氧樹脂所對(duì)應(yīng)的樹脂基體的固化收縮率和導(dǎo)電膠的體積電阻率不同；隨著環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)目的增多，其固化收縮率增大，體積電阻率隨之降低。當(dāng)選用四官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂時(shí)，體積電阻率最低，為1.299×10-4?·cm。

(3) 體積電阻率隨固化劑質(zhì)量的增大呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)；在環(huán)氧樹脂和固化劑質(zhì)量比為25:5時(shí)，體積電阻率達(dá)到最低值3.112×10-4?·cm。

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