燃燒法制備Eu0.04Dy0.01Sr0.95Al2O4綠色發(fā)光材料

唐 乃 嶺，聶 海 寧，趙 輝，倪 豪，丁 林 鋒，王 志 強

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

稀土發(fā)光材料廣泛應用于照明、顯示、顯像、醫(yī)學放射學圖像、輻射場的探測和記錄等領域[1]。摻銪鋁酸鍶具有發(fā)光強度高、余輝時間長等特點，是被廣泛研究與應用的綠光熒光材料。國內外所研制的這類發(fā)光材料普遍采用的制備方法有高溫固相法[2－3]、溶膠－凝膠法[4－5]、噴霧熱解法[6]、微波法[7]等。高溫固相法需要很高溫度，產物晶粒粗大且硬度大，需經磨細后才能得到實際應用。溶膠－凝膠法原料昂貴，工藝條件嚴格，成本高。噴霧熱解法等需要復雜的設備，較難實現(xiàn)產業(yè)化。燃燒法簡單、高效、節(jié)能，在新材料合成與制備中有很大的應用價值。一些學者對燃燒法制備鋁酸鍶基發(fā)光材料進行了研究，取得了一定的成果[8]。作者采用燃燒法合成了Eu0.04Dy0.01Sr0.95Al2O4長余輝發(fā)光粉，著重研究尿素的用量和高溫碳還原處理對產品物相和發(fā)光性質的影響。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

按化學式計量m[Sr(NO3)2]∶m[Al(NO3)3]∶m[Eu(NO3)3]∶m[Dy(NO3)3]∶m[CO(NH2)2]＝0.95∶2∶0.04∶0.01∶7.045 5(尿素過量5%)用電子天平稱Sr(NO3)2(A.R.)、Al(NO3)2·9H2O(A.R.)、Eu(NO3)3(以99.99%Eu2O3和分析純硝酸為原料自制)、Dy(NO3)3(以99.99%Dy2O3和分析純硝酸為原料自制)、CO(NH2)2(A.R.)，置于燒杯中，加入適量去離子水，放入微波爐加熱1min，用玻璃棒攪拌使固體顆粒完全溶解。將制得的溶液移入500℃馬弗爐中，水分蒸發(fā)完畢后燒杯內有大量泡沫狀物質生成，當泡沫膨大到一定程度，會出現(xiàn)明亮的火焰，火焰消失后泡沫狀物質呈淡綠色。將生成的淡綠色物質取出研磨成粉，置于1 400℃還原爐中用碳粉還原，2h后取出。改變尿素用量，分別取尿素過量10%、15%、20%、22%重復上述步驟。

1.2 樣品的測試

將制備的樣品研磨成細粉并對其進行測試。采用DMAX－ⅢB型X射線衍射儀測試樣品的物相組成。主要測試參數(shù)：Cu靶Kα射線，步進掃描速度0.02°／min，測量范圍10°～60°。采用日立LS－55型熒光分光光度計于室溫下測試樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜。

2 結果討論

2.1 制備過程分析

由表1可以看出，尿素的用量不同會對實驗現(xiàn)象和產品的效果產生很大的影響。當尿素過量10%～20%時反應能夠順利進行，而且在尿素過量10%～15%時反應最完全，產品質量最好。制備過程中只需把爐溫控制在500℃左右即可在瞬間生成具有一定熒光效果的含有SrAl2O4的蓬松粉體。這是因為用燃燒法合成發(fā)光材料時，產物的形成主要取決于燃燒時火焰的溫度，燃燒充分就會產生較高的溫度，有利于SrAl2O4的形成。樣品經過二次還原處理后，全部觀察到了明顯的綠色熒光，其中以尿素過量15%樣品的熒光效果最好。

表1 不同尿素用量下的實驗現(xiàn)象和試樣效果Tab.1 Effects of different application rate of urea on experimental phenomena and the luminescent results of the samples

2.2 二次還原熱處理前后產品的XRD分析

圖1是還原前的尿素過量15%情況下的Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4綠色發(fā)光材料的X射線衍射圖譜。圖中曲線顯示的峰與JCPDS卡34－379號的SrAl2O4相吻合，證明合成材料基質晶體結構為α－SrAl2O4。實驗表明只有在尿素過量10%和15%的情況下才能出現(xiàn)SrAl2O4衍射峰，而其他幾組均未出現(xiàn)SrAl2O4衍射峰。從圖中還可以看出，樣品的衍射峰背景噪音較大，說明了樣品的結晶程度不夠高，這與燃燒時間短，燃燒溫度偏低有關。需要尿素過量的原因是制備Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液時加入了過量的硝酸，使尿素消耗量增大，在尿素過量15%時反應達到最佳燃燒狀態(tài)。

圖1 還原前樣品3的XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of sample 3before reduction

圖2 還原處理后樣品3的XRD衍射圖Fig.2 XRD pattern of sample 3after reduction

圖2是還原后的尿素過量15%情況下的Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4綠色發(fā)光材料的X射線衍射圖。從圖中可以看出樣品的基質仍然是SrAl2O4晶體，其衍射峰強度比還原前明顯增強，這說明還原后的樣品結晶程度比還原前有大幅提高。還原后的樣品要比還原前的發(fā)光強度更強。其他樣品二次還原熱處理后的XRD分析結果與尿素過量15%的樣品一致，也都轉變成了Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4晶體。

2.3 樣品的發(fā)光光譜分析

圖3是還原前的Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4綠色發(fā)光材料在波長337nm的光線激發(fā)下的發(fā)射光譜譜圖。發(fā)射光譜的主發(fā)射峰在516nm左右，由此可以看出樣品發(fā)出的為綠光；熒光光譜分析結果表明只有在尿素過量10%和15%的情況下制得的樣品才能發(fā)出熒光光譜。

圖3 還原前的樣品2和3的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectroscopy of the samples 2and 3before reduction

圖4是還原后樣品的Eu0.04Dy0.01Sr0.95SrAl2O4綠色發(fā)光材料在波長為337nm的光線激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出5組樣品的發(fā)射光譜的主發(fā)射峰都在516nm左右，屬于綠光，因為原來反應不夠完全的樣品經過還原后又新生成了SrAl2O4晶體，從而使樣品具有了發(fā)光特性。比較圖4和圖3中尿素過量10%和15%的曲線可以看出還原后的光譜強度要比還原前強，說明還原后樣品的發(fā)光特性增強了，這是因為被還原處理后樣品結晶完好，且其中Eu3＋被還原成二價，成為發(fā)光中心，從而提高了樣品的發(fā)光特性，同時也大幅延長了樣品的余輝持續(xù)時間。從圖4中還可以看出在尿素過量15%的情況下，還原后的光譜強度最強，說明在尿素過量15%的情況下反應最完全，產品的質量最好。

圖4 還原后樣品的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectroscopy of the samples after reduction

3 結 論

用燃燒法制備Eu0.04Dy0.01Sr0.95Al2O4綠色發(fā)光材料，在500℃下點燃，生成發(fā)射光譜主峰為516nm的粉末。尿素過量10%～20%可以進行燃燒反應，在尿素過量15%反應達到最佳狀態(tài)，樣品發(fā)光效果最好。樣品在1 400℃用碳粉還原2h，可以很大程度上提高樣品的結晶程度，增強樣品的發(fā)光強度，延長樣品的余輝時間。

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