利用硫酸根自由基處理剩余污泥

梁 花 梅，孫 德 棟，鄭 歡，馬 春，張 新 欣，郝 軍，薛 芒

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

城市污水處理廠大多采用活性污泥法處理污水，隨著污水處理量的增加，剩余污泥產(chǎn)量越來越大。大量剩余污泥的產(chǎn)生已成為全世界污水處理廠的棘手問題，而在我國這一問題更為嚴(yán)重。全國共有污水處理廠400多座，年處理污水超過100億m3，污泥產(chǎn)生量大約為150×104t／a，并且以每年大約10%的速度增長[1－2]。因此，科學(xué)地采用各種污泥減量技術(shù)減少剩余污泥產(chǎn)量越來越受到人們的重視。

減少污泥產(chǎn)量的一個(gè)重要途徑是促進(jìn)細(xì)胞死亡和溶解[3]，研究者利用各種細(xì)胞破碎技術(shù)促進(jìn)污泥的分解，化學(xué)氧化方法[4]是有價(jià)值的污泥預(yù)處理方法。過硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生過硫酸根離子S2O2－8，其分子中含有雙氧鍵O—O，是一類氧化性較強(qiáng)的氧化劑。但由于過硫酸鹽比較穩(wěn)定，在常溫下反應(yīng)速率較慢，對有機(jī)物的降解效果不明顯。但在光、熱、過渡金屬離子等條件下，可活化分解為，理論上可降解大部分有機(jī)污染物[5]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用剩余污泥取自大連凌水河污水處理廠，污泥取回后置于4℃冰箱中保存。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求對污泥進(jìn)行重力沉降濃縮之后，所得污泥為實(shí)驗(yàn)用料，實(shí)驗(yàn)污泥特性如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)污泥特性Tab.1 Characteristics of the activated sludge sample

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)組：取15mL污泥混合液加入哈希消解管中，向污泥中投加一定量的K2S2O8溶液，每克SS投加K2S2O8量為0～0.5g，將消解管蓋擰緊，混合均勻。把裝有樣品的消解管放入恒溫水浴鍋中，控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，反應(yīng)完成后取出，冷卻至室溫后測試各項(xiàng)指標(biāo)。

對照組：污泥中不加K2S2O8，其余反應(yīng)條件均同實(shí)驗(yàn)組一樣。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

采用重量法測定SS質(zhì)量濃度，采用重鉻酸鉀法測定SCOD質(zhì)量濃度，采用鉬銻抗分光光度法測定TP質(zhì)量濃度，采用過硫酸鉀氧化－紫外分光光度法測定TN質(zhì)量濃度，采用水楊酸－次氯酸鹽光度法[7]測定NH＋4－N質(zhì)量濃度，采用苯酚－硫酸法[8]測定多糖質(zhì)量濃度，采用考馬斯亮藍(lán)染色法[13]測定蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度。污泥分解率計(jì)算公式如下：

式中：m0為原污泥質(zhì)量；m1為處理后污泥質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對污泥分解效果的影響

在反應(yīng)溫度為90℃、每克SS中K2S2O8投加量0.3g、ρ(SS)＝8 550mg／L、反應(yīng)時(shí)間為15～180min的條件下，考察實(shí)驗(yàn)組與對照組污泥分解率隨時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，兩組實(shí)驗(yàn)污泥分解率基本呈線性上升趨勢，在反應(yīng)初始階段，實(shí)驗(yàn)組污泥分解率明顯高于對照組，在較短的反應(yīng)時(shí)間(15min)，實(shí)驗(yàn)組污泥分解率比對照組增加了1.3倍；60min以后，隨著時(shí)間的延長，實(shí)驗(yàn)組與對照組污泥分解率增加的幅度基本一樣。雖然延長反應(yīng)時(shí)間能使污泥分解率增大，但反應(yīng)時(shí)間過長，消耗的能量增大，會(huì)加大處理成本；反應(yīng)時(shí)間過短，不能有效破解污泥，因此綜合考慮后本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)時(shí)間定為90min。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對污泥分解率的影響Fig.1 Effect of reaction time on SS dissolution ratio

2.2 反應(yīng)溫度對污泥分解效果的影響

溫度是化學(xué)反應(yīng)的重要影響因素，一般說來，溫度升高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)時(shí)間為90min、每克SS中 K2S2O8投加量0.3g、ρ(SS)＝6 400mg／L、反應(yīng)溫度60～100℃的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對污泥分解率的影響，結(jié)果如圖2所示。圖2表明，升高溫度可以有效提高污泥分解率，溫度從60℃升高到100℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)組污泥分解率從10.4%增加到19.7%。K2S2O8熱活化的基本原理是通過熱激發(fā)使雙氧鍵斷裂，需要的活化能約為140.2kJ／mol[10]。

實(shí)驗(yàn)組與對照組相比較，在60℃以下時(shí)，污泥分解率并沒有多大變化，原因可能是溫度相對較低，分解產(chǎn)生的硫酸自由基較少，因此使污泥分解效果與加熱相比沒有區(qū)別，溫度上升到70℃時(shí)開始有較明顯的變化。提高溫度可提高K2S2O8熱活化的效率，體系的反應(yīng)速率隨之加快，氧化效率提高。因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，污泥分解率呈增加的趨勢。

圖2 反應(yīng)溫度對污泥分解率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on SS dissolution ratio

2.3 K2S2O8投加量對污泥分解效果的影響

在反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間90min、ρ(SS)＝8 267mg／L時(shí)，每克SS的K2S2O8投加量從0增加到0.5g，考察不同K2S2O8投加量對污泥分解率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著K2S2O8投加量的增加，污泥分解率基本呈線性上升趨勢。這是由于增加K2S2O8投加量，產(chǎn)生的量增多，其氧化效應(yīng)增強(qiáng)，能更有效地破壞污泥微生物細(xì)胞壁，加快污泥的分解。

圖3 K2S2O8投加量對污泥分解率的影響Fig.3 Effect of K2S2O8dosages on SS dissolution ratio

2.4 處理后污泥上清液中各項(xiàng)指標(biāo)的變化

在反應(yīng)時(shí)間90min、反應(yīng)溫度90℃、ρ(SS)＝6 500mg／L，考察污泥上清液中SCOD、、多糖以及蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度隨K2S2O8不同投加量的變化情況。

2.4.1 SCOD、TP質(zhì)量濃度的變化

由于胞外聚合物和細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，使污泥微生物細(xì)胞中原來不溶性的有機(jī)物從胞內(nèi)釋放出來，成為溶解性物質(zhì)，從而提高了污泥的SCOD[11]。

圖4 不同K2S2O8投加量污泥上清液中SCOD和TP質(zhì)量濃度的變化Fig.4 Effect of K2S2O8dosages on SCOD and TP in sludge liquor

圖5 不同K2S2O8投加量污泥上清液中TN和NH＋4－N質(zhì)量濃度的變化Fig.5 Effect of K2S2O8dosages on TN and NH＋4－N in sludge liquor

2.4.3 多糖、蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度的變化

胞外聚合物(EPS)是在一定條件下由微生物主要是細(xì)菌分泌于體外的高分子聚合物，在細(xì)胞外形成保護(hù)層，保護(hù)細(xì)胞免受外部環(huán)境的影響，同時(shí)為饑餓環(huán)境中的細(xì)胞提供碳源和能量。EPS組成比較復(fù)雜，其中主要為多糖和蛋白質(zhì)，約占EPS總量的70%～80%[13]。

圖6 不同K2S2O8投加量污泥上清液中多糖及蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度的變化Fig.6 Effect of K2S2O8dosages on soluble sugar and protein in sludge liquor

如圖6所示，污泥上清液中的蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度先增加后基本保持不變，而多糖質(zhì)量濃度則先增加后減少。這是因?yàn)樵贙2S2O8及其產(chǎn)生的氧化作用下，污泥胞外聚合物(EPS)被破壞，多糖和蛋白質(zhì)溶解到液相中，致使污泥上清液中多糖、蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度增加，但EPS破解的同時(shí)伴隨著破解產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，在過硫酸鉀投加量繼續(xù)增大的情況下，蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度并不隨之增大，相對于蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)而言，多聚糖結(jié)構(gòu)簡單，較易被進(jìn)一步氧化分解[14]，故多糖質(zhì)量濃度曲線下降趨勢較明顯。

3 結(jié) 論

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，污泥分解率呈線性上升趨勢。升高溫度可提高K2S2O8熱活化的效率，增加污泥的破解率。當(dāng)反應(yīng)溫度90℃、加熱時(shí)間90min、每克SS中K2S2O8投加量0.5g時(shí)，污泥分解率達(dá)16.9%；微生物胞外聚合物(EPS)被分解、胞內(nèi)物質(zhì)釋放到液相中，污泥上清液中SCOD由單獨(dú)加熱時(shí)的435mg／L增至719mg／L；融胞釋放的TN、TP質(zhì)量濃度比單獨(dú)加熱處理分別增加了46%和60%；在高溫及氧化劑的作用下，部分有機(jī)氮被轉(zhuǎn)化成NH＋4－N，使污泥上清液中的NH＋4－N質(zhì)量濃度由15mg／L增至27.8mg／L。

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