有機(jī)廢水高級(jí)氧化法處理中釕系催化劑的表征

史 冊(cè)，張永利，蘇曉銀，尚玲玲，劉永民

（1. 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001; 2. 韓山師范學(xué)院化學(xué)系, 廣東 潮州 521041）

有機(jī)廢水一般是指由造紙、皮革及食品等行業(yè)排出的在2 000 mg/L以上廢水。這些廢水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白、纖維素等有機(jī)物，如果直接排放，會(huì)造成嚴(yán)重污染。其特點(diǎn)是有機(jī)物濃度大、成分復(fù)雜、化學(xué)耗氧量高、色度高、可生化性差具有強(qiáng)酸強(qiáng)堿性。常用的處理方法有吸附、生物降解、膜分離等，但上述方法存在二次污染、造價(jià)高等缺點(diǎn)[1,2]。因此，開發(fā)高效、可行的印染廢水處理新工藝勢(shì)在必行。

高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱AOPs）又稱深度氧化法，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)所用的高級(jí)氧化法主要指催化濕式空氣氧化法，催化濕式空氣氧化（catalytic wet air oxidation，簡(jiǎn)稱CWAO）法是近幾十年來發(fā)展起來的處理高濃度有機(jī)廢水的高級(jí)氧化技術(shù)，它是在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機(jī)物或有機(jī)小分子的化學(xué)過程[3,4]，具有高效、價(jià)廉、不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)[5]。

高效、穩(wěn)定和廉價(jià)的非均相催化劑一直是催化濕式氧化技術(shù)研究的重點(diǎn)。目前，高級(jí)氧化催化劑按其活性成分可分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑[6,7]。貴金屬系列催化劑（主要以Ru、Pt、Pd為活性組分）以其活性高、壽命長(zhǎng)、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于 CWAO，但單一組分的γ-Al2O3負(fù)載貴金屬催化劑仍有一定的局限性：貴金屬氧化物在焙燒時(shí)或高溫條件下會(huì)滲入γ-Al2O3的晶格，并與之形成復(fù)合氧化物，使催化活性降低，同時(shí)增加了貴金屬的用量，使成本提高[8]；過渡金屬催化劑（Cu、Fe、Mn為活性組分）活性較好，但活性組分存在較嚴(yán)重的溶出現(xiàn)象[9]；稀土元素因其特殊的電子結(jié)構(gòu)和良好的電子轉(zhuǎn)移特性可提高金屬的表面分散性，并能穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)和防止體積萎縮，已廣泛用做催化劑助劑[10]。

本實(shí)驗(yàn)以三葉草狀γ-Al2O3為催化劑載體，Cu、Fe、Ru為催化劑活性組分，La為催化助劑，研制貴金屬 Ru系多組分催化劑，用其處理有機(jī)廢水，既能保持Cu、Fe、Ru的高活性，又能保證催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本研究成果能夠推進(jìn)貴金屬催化劑在難生化有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)程，并推進(jìn)CWAO技術(shù)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑及規(guī)格見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑Table 1 Chemical reagents used in the experiments

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器及型號(hào)見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)中使用的儀器Table 2 Instruments used in the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

制樣方法：催化劑的制備采用等量浸漬方法，以三葉草狀γ-Al2O3（FSC）為催化劑載體，Cu、Fe、Ru為催化劑活性組分，La為催化助劑，研制負(fù)載型復(fù)合催化劑，設(shè)定成品催化劑中金屬離子的總百分含量為6%(wt)，載體用量為5.000 g，動(dòng)態(tài)浸漬8 h，瀝干水分110 ℃通風(fēng)烘干10 h，450 ℃下于馬弗爐中焙燒3 h，設(shè)定金屬離子配比依次為：Ru-La=3∶3、Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3。

檢測(cè)方法：用日本島津SSX-550型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)催化劑進(jìn)行形貌分析；用HCR-1/2型熱重-差熱綜合熱分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行熱重-差熱分析。

2 催化劑的SEM表征

圖1為本實(shí)驗(yàn)制備催化劑的γ-Al2O3（FSC）載體的SEM照片。可以看出，經(jīng)電子顯微鏡放大500倍和1 000倍的空白載體表面粗糙，但無物質(zhì)附著在其表面。

圖1 空白載體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM microphotographs of blank vector

圖2為本實(shí)驗(yàn)制備的各催化劑的SEM照片。其中，(a)和(b)為組分配比 Ru-La=3:3催化劑經(jīng)電子顯微鏡放大500倍、1000倍的SEM照片，(c)和(d)為組分配比 Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3催化劑經(jīng)電子顯微鏡放大500倍、1 000倍的SEM照片。可以看出，經(jīng)浸漬法處理制備成負(fù)載型催化劑后，有片狀結(jié)構(gòu)附著在其表面上，排列疏松，孔道明顯，不同組分配比的催化劑只是片狀晶體結(jié)構(gòu)略有差別。

圖2 不同組分配比催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM microphotographs of catalysts with different component ratios

3 催化劑的TG-DTA表征

圖 3為組分配比 Ru-La=3∶3催化劑的熱重-差熱曲線?？梢钥闯?，催化劑失重大致可分為三個(gè)主要階段，第一階段為 34.5 ～244.4 ℃，失重17.6 %，對(duì)應(yīng)的 DTG曲線峰值出現(xiàn)在186.9 ℃，DTA曲線有吸熱峰出現(xiàn)，主要是催化劑表面吸附水的流失；第二階段為244.4～431.8 ℃，失重24.4 %，對(duì)應(yīng)的DTG曲線峰值出現(xiàn)在323.0 ℃，DTA曲線有吸熱峰出現(xiàn)，主要是各種硝酸鹽經(jīng)焙燒分解生成金屬氧化物所致；第三階段為431.8～1 000.0 ℃，失重15.4 %，可能是催化劑各物質(zhì)進(jìn)一步分解，或燒結(jié)所致。本實(shí)驗(yàn)制備催化劑的焙燒溫度太低，金屬氧化物形成不完全，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，溫度也不宜過高，結(jié)晶致密或燒結(jié)會(huì)影響其活性。

圖3 組分配比為Ru-La=3∶3的催化劑的熱重-差熱曲線Fig.3 TG-DTA curves of catalysts with component ratios Ru-La=3∶3

圖4 組分配比為Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3的催化劑的熱重-差熱曲線Fig.4 TG-DTA curves of catalysts with component ratios Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3

圖 4為組分配比 Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3催化劑的熱重-差熱曲線。和組分配比Ru-La=3∶3催化劑的熱重-差熱曲線相比，可以看出，催化劑失重很明顯分為三個(gè)階段，第一階段為34.5～229.2 ℃，失重20.0%，對(duì)應(yīng)的DTG曲線峰值出現(xiàn)在190.0 ℃，DTA曲線有吸熱峰出現(xiàn)，且吸熱峰比較明顯，主要是催化劑表面吸附水的流失；第二階段為229.2 ～359.2 ℃，失重30.5%，對(duì)應(yīng)的DTG曲線峰值出現(xiàn)在 310.8 ℃，DTA曲線有比較明顯的吸熱峰出現(xiàn)，主要是各種硝酸鹽經(jīng)焙燒分解生成金屬氧化物所致，且比 Ru-La=3∶3催化劑分解溫度低；第三階段為359.2～1 000.0 ℃，失重12.7%，可能是催化劑各物質(zhì)進(jìn)一步分解，或燒結(jié)所致，并且在800 ℃時(shí)催化劑結(jié)構(gòu)基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

綜上，本實(shí)驗(yàn)制備的催化劑所用硝酸鹽經(jīng)焙燒分解生成金屬氧化物主要在第二階段（及230 ～440℃之間），為避免產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，焙燒溫度不宜過高。

4 結(jié) 論

（1）本實(shí)驗(yàn)通過浸漬法制備的負(fù)載型催化劑各活性組分能夠很好的分布在載體表面，理論上能夠有效提高催化劑活性。

（2）制備催化劑時(shí)硝酸鹽分解大概在 230～440 ℃之間，焙燒溫度不宜過高。

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