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    磺酸型雙子表面活性劑在有機(jī)硅乳液聚合中的應(yīng)用

    2013-09-17 03:09:44孫先坤張高奇孟衛(wèi)東
    關(guān)鍵詞:聚硅氧烷乳液聚合雙子

    孫先坤,張高奇,孟衛(wèi)東

    (1.東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201620;2.浙江傳化股份有限公司,浙江 杭州 310000)

    磺酸型雙子表面活性劑在有機(jī)硅乳液聚合中的應(yīng)用

    孫先坤1,張高奇2,孟衛(wèi)東1

    (1.東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201620;2.浙江傳化股份有限公司,浙江 杭州 310000)

    以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)為原料,磺酸型雙子表面活性劑為乳化劑(兼催化劑),制備了一種新型的有機(jī)硅乳液.考察了反應(yīng)溫度、乳化劑的用量、反應(yīng)時間對乳液體系的粒徑、D4的轉(zhuǎn)化率、黏均分子量和力學(xué)穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明:采用單體滴加法,在85℃高溫聚合8h,然后25℃低溫聚合12h,乳化劑用量為單體用量的10%,在此條件下制備的產(chǎn)品為微透明且具有優(yōu)異穩(wěn)定性能的乳液,D4轉(zhuǎn)化率較高,該乳液經(jīng)破乳后得到的聚硅氧烷(PDMS)黏均分子量達(dá)到2.38×105g/mol.

    雙子表面活性劑;八甲基環(huán)四硅氧烷;乳液聚合;有機(jī)硅

    雙子表面活性劑是一種新型的具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑,它是由兩個或者兩個以上的親水親油基的離子頭基經(jīng)聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵聯(lián)接而成,此結(jié)構(gòu)致使其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,增強(qiáng)了碳?xì)滏湹氖杷饔?,并且使親水基的排斥作用因受化學(xué)鍵限制而削弱,從而體現(xiàn)出更高的表面活性.因此,雙子表面活性劑與其對應(yīng)傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比,雙子表面活性劑還具有更低的表面張力與臨界膠束濃度,更易聚集生成膠團(tuán),具有良好的鈣皂分散性能等[1-3].

    近年來,對雙子表面活性劑的合成研究較多,但是對其應(yīng)用,尤其在八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)開環(huán)乳液聚合中的應(yīng)用研究很少,目前只有文獻(xiàn)[4]有所研究.聚硅氧烷有很低的表面張力,不溶于水,在制備其乳液時,需要使用大量的乳化劑來使其穩(wěn)定,如D4的乳液聚合中乳化劑的使用量是D4的50%[5].乳化劑的大量使用,嚴(yán)重降低了有機(jī)硅乳液在防水劑等領(lǐng)域的使用性能,也對環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染[6].在保證有機(jī)硅乳液產(chǎn)品性能優(yōu)異的前提下,盡可能降低乳化劑的用量,成為擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的使用性能與解決環(huán)境污染等問題的重要途徑.文獻(xiàn)[7]合成了一種磺酸型陰離子雙子表面活性劑1(結(jié)構(gòu)式如圖1所示),并對其臨界膠束濃度、表面張力和聚集形態(tài)等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,經(jīng)測定其臨界膠束濃度為0.65mmol/L,具有較高的表面活性.由圖1可知,該雙子表面活性劑1有兩個磺酸基團(tuán),在D4的乳液聚合反應(yīng)中,不僅起到乳化劑作用,而且可對D4進(jìn)行催化開環(huán)聚合.綜合考慮,本文將雙子表面活性劑1應(yīng)用于D4的開環(huán)乳液聚合反應(yīng),考察了其用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對乳液性能的影響.

    圖1 雙子表面活性劑1的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure of gemini surfactant 1

    1 試 驗(yàn)

    1.1 主要原料及儀器

    D4,99%,新安化工;磺酸型雙子表面活性劑,自制[7];丙酮、異丙醇、甲苯,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水,分析純,上海玻爾化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水.

    柱塞計量泵,YBWZ-21型,上海德韌車用部件有限公司;紅外光譜分析儀,Thermo Nicolet-380型,Thermo Nicolet公司;烏氏黏度計,毛細(xì)管內(nèi)徑0.54mm,上海申立玻璃儀器有限公司;Zetasizer Nano Zs Analyzer(Malvern)納米粒度儀.

    1.2 乳液制備

    將計量的雙子表面活性劑1加入水中充分溶解,待油浴升至指定溫度后,將單體D4用計量泵緩慢滴入三口燒瓶中,反應(yīng)一段時間后降至25℃,再反應(yīng)12h;用3%氨水調(diào)節(jié)pH值=7,出料.

    1.3 乳液性能測試

    1.3.1 固含量及轉(zhuǎn)化率的測定

    重量法[8]測定固含量及轉(zhuǎn)化率:取1~2g乳液,放入鋁箔中,然后在140℃烘箱內(nèi)干燥4h至恒重,按式(1)計算實(shí)際固含量s.

    其中:m0,m1,m2,m3分別為鋁箔的質(zhì)量、乳液的質(zhì)量、烘干后乳液中剩余物和鋁箔的質(zhì)量、乳液中乳化劑的質(zhì)量.轉(zhuǎn)化率x為

    其中:sc為理論固含量.

    1.3.2 聚硅氧烷(PDMS)黏均分子量的測定

    參照文獻(xiàn)[5],取一定量的乳液,加入一定量異丙醇,并用玻璃棒攪拌破乳,然后靜止分層,傾去水和乙醇層,加入適量丙酮,攪拌并靜置后傾去丙酮層,然后將樣品放入真空烘箱,120℃下烘干2h.

    以甲苯為溶劑,在(25±0.1)℃用烏氏黏度計測定聚合物的特性黏度,按式(3)計算聚合物的黏均分子量.

    其中:η為特性黏度;Mη為黏均分子量.

    1.3.3 乳液粒徑的測定

    將乳液稀釋到一定的濃度,在納米粒度儀上測定乳液的平均粒徑及其分布.

    1.3.4 乳液力學(xué)穩(wěn)定性的測定

    在離心管中加入一定量的乳液樣品,放入離心機(jī)中,在轉(zhuǎn)速為3 000r/min下離心30min,靜止觀察,如不分層表明乳液穩(wěn)定性好(允許有少量凝膠出現(xiàn)).

    1.3.5 紅外光譜表征

    參照文獻(xiàn)[8],采用 Thermo Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀,樣品經(jīng)破乳、分離提純后測試.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)表征

    本文所合成的聚硅氧烷(PDMS)的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜得到表征,其FT-IR譜圖如圖2所示.由圖2可知,D4在1 576cm-1附近有一個較大的環(huán)體骨架振動吸收峰,在1 090cm-1附近處有一個很強(qiáng)的Si—O—Si的伸縮振動特征吸收峰;在PDMS的圖譜中,3 452cm-1附近出現(xiàn)了Si—O伸展振動吸收峰,Si—O—Si的特征峰分裂為同等強(qiáng)度的兩條,波數(shù)分別為1 091和1 022cm-1,上述變化證明 D4確實(shí)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng).

    圖2 D4與PDMS的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of D4and PDMS

    D4在815cm-1處存在一個尖銳的特征吸收峰,屬于Si-CH3的面向外彎曲振動譜帶;而在PDMS的譜圖中,在800cm-1處出現(xiàn)了一條很強(qiáng)的Si-CH3的不對稱伸縮振動譜帶,在864cm-1處有一個較弱的Si-CH3的面向外彎曲振動吸收峰.這進(jìn)一步證實(shí)了D4通過開環(huán)聚合形成了PDMS大分子鏈.此外,D4的環(huán)體骨架振動吸收峰并未完全消失,還有殘留,這是由于在聚合過程中,發(fā)生了“回咬”反應(yīng),生成較大的環(huán)體結(jié)構(gòu)[9].

    2.2 反應(yīng)溫度對乳液性能的影響

    反應(yīng)溫度對于離子聚合反應(yīng)非常重要,直接影響了聚合速率、D4的轉(zhuǎn)化率,同時也影響產(chǎn)物的黏均相對分子質(zhì)量及乳液的穩(wěn)定性,如表1所示.

    表1 溫度對乳液聚合的影響Table 1 The influences of temperature on the emulsion

    由表1可知,溫度低于80℃時,乳液有少量漂油,D4轉(zhuǎn)化率不高;溫度高于80℃后,乳液沒有漂油,穩(wěn)定性較好,D4轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大,溫度較低時,催化劑引發(fā)D4開環(huán)效率低,轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地就降低;黏均分子量隨著溫度的升高而增大,而在達(dá)到90℃時略有下降,這是因?yàn)樵诰酃柩跬槿橐壕酆线^程中,分子量的增長是通過端羥基之間縮合來實(shí)現(xiàn)的,水參與分子量增長過程的縮合平衡.溫度升高導(dǎo)致水的氣相分壓增大,使縮合反應(yīng)活性中心區(qū)域的水濃度增大,縮合平衡向左移動,分子量下降[5].為了得到高黏均分子量的聚硅氧烷,本文采用先高溫后低溫的聚合工藝.高溫反應(yīng)保證了D4有較高的開環(huán)率,低溫反應(yīng)使黏均分子量進(jìn)一步地增大[10].綜合考慮,選擇反應(yīng)溫度為85℃.

    2.3 乳化劑的用量對有機(jī)硅乳液性能的影響

    表2所示為乳化劑用量對乳液聚合的影響.由表2可知,隨著乳化劑(兼催化劑)用量的增加,D4的轉(zhuǎn)化率在不斷增加,但增加到10%時有所下降.這主要是因?yàn)殡p子表面活性劑用量的增加,D4開環(huán)形成的活性中心增多,從而使聚合反應(yīng)速率加大,D4的轉(zhuǎn)化率增加;但是反應(yīng)達(dá)到一定程度時,反應(yīng)趨于平衡.同時,乳化劑用量低于10%,乳液不穩(wěn)定,出現(xiàn)分層、漂油等現(xiàn)象;乳化劑用量達(dá)到12%時,乳液呈乳白色,轉(zhuǎn)化率和黏均分子量有所下降.綜合考慮,乳化劑的用量(以D4計)應(yīng)選擇在10%.

    表2 乳化劑用量對乳液聚合的影響Table 2 The influences of the amount of emulsifier on emulsion

    2.4 反應(yīng)時間對有機(jī)硅乳液性能的影響

    反應(yīng)時間分為高溫聚合(85℃)和低溫聚合(25℃)兩個部分,前者影響了D4開環(huán)速率和開環(huán)收率,而后者影響聚硅氧烷黏均分子量.本文對于反應(yīng)時間對有機(jī)硅乳液性能的影響側(cè)重于高溫反應(yīng),表3所列舉的反應(yīng)時間都是高溫反應(yīng)的時間,都進(jìn)行了12h的低溫反應(yīng)而得到的.

    由表3可知,反應(yīng)時間短,乳液有漂油現(xiàn)象,轉(zhuǎn)化率不高,而反應(yīng)時間大于6h后,乳液未漂油,轉(zhuǎn)化率有了一定的提高.這可能是開環(huán)時間過短,D4沒能徹底進(jìn)行開環(huán)反應(yīng),當(dāng)D4開環(huán)達(dá)到平衡時,轉(zhuǎn)化率受時間的影響不明顯.經(jīng)過12h的縮聚反應(yīng)后,高溫反應(yīng)的時間對聚硅氧烷黏均分子量影響不明顯.綜合考慮,應(yīng)選擇在8h為宜.

    表3 反應(yīng)時間對乳液聚合的影響Table 3 The influences of reaction time on emulsion

    3 結(jié) 語

    本文僅用磺酸型陰離子雙子表面活性劑1,催化D4開環(huán)聚合反應(yīng),制得了穩(wěn)定的聚硅氧烷乳液.研究發(fā)現(xiàn):在85℃聚合8h,然后25℃低溫聚合12 h,乳化劑用量是單體用量的10%,在此條件下制得的聚硅氧烷乳液為微透明,具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能,轉(zhuǎn)化率為85.21%,聚硅氧烷(PDMS)黏均分子量可達(dá)到2.38×105g/mol.

    參 考 文 獻(xiàn)

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    Application of Sulfonic Gemini Surfactant on Silicone Emulsion Polymerization

    SUNXian-kun1,ZHANGGao-qi2,MENGWei-dong1
    (1.Key Laboratory of Science &Technology of Eco-textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Transfar Co.Ltd.,Hangzhou Zhejiang 310000,China)

    The novel silicone emulsion was synthesized by ring-opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane(D4)by continuous addition of monomer using sulfonic gemini surfactant as an emulsifier (catalyst).The influences of reaction conditions on D4ring-opening polymerization including reaction temperature,the amount of emulsifier and reaction time respectively to latex particles,conversion rate,viscosity average molecular weight and mechanical stability were studied.When the surfactant was used in 10%of weight percentage to D4,the polymerization was carried out at 85℃for 8 h and then at 25℃for 12 h to give polysiloxane(PDMS)as a transparent and stable emulsion.The viscosity average molecular weight of PDMS reached 2.38×105g/mol.

    gemini surfactant;octamethylcyclotetrasiloxane;emulsion polymerization;silicone

    TQ 610.4+8

    A

    1671-0444(2013)01-0066-04

    2011-10-13

    孫先坤 (1986—),男,江蘇吳江人,碩士研究生,研究方向?yàn)殡p子表面活性劑在有機(jī)硅乳液聚合中的應(yīng)用.E-mail:Swift-004@163.com

    孟衛(wèi)東(聯(lián)系人),女,教授,E-mail:wdmeng@dhu.edu.cn

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