電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測定石灰石和白云石中鎂等6種元素含量

陳金鳳 鐘堅(jiān)海 林亞妹 劉明健

（1.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建龍巖 364000；2.國家礦產(chǎn)品檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

1 前言

石灰石、白云石均為用途廣泛的工業(yè)原材料，主要用于建材、化工以及農(nóng)業(yè)、環(huán)保、節(jié)能等領(lǐng)域。現(xiàn)有GB/T 3286-1998系列國家標(biāo)準(zhǔn)[1-6]規(guī)定了石灰石、白云石的化學(xué)成分分析方法，但由于該系列標(biāo)準(zhǔn)多采用光度法、容量法、重量法等常規(guī)分析方法，存在著操作步驟繁瑣、工作量大、檢測周期長等不足。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對石灰石、白云石中多組分元素進(jìn)行分析[7-9]，但多采用無水碳酸鈉+硼酸或無水碳酸鉀+硼砂為熔劑，導(dǎo)致試液中鹽濃度較高，不稀釋直接進(jìn)樣可能導(dǎo)致火焰不穩(wěn)定，甚至熄滅，無法進(jìn)行測量；若對溶液進(jìn)行稀釋，除含量較高的鈣、鎂可以準(zhǔn)確定量外，其他含量較低的元素則無法準(zhǔn)確測量；謝華林[10]雖采用偏硼酸鋰熔樣，使用少量熔劑即能實(shí)現(xiàn)熔樣完全，但并未進(jìn)行磷的檢測；張揚(yáng)祖[11]采用離子交換處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石灰石中的微量磷，但前處理復(fù)雜，且由于使用了氫氟酸，故無法實(shí)現(xiàn)硅含量的檢測。本研究結(jié)合現(xiàn)代分析技術(shù)，以偏硼酸鋰熔樣，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀法同時(shí)檢測包括鎂、硅、鋁、鐵、錳和磷的多組分含量，前處理簡單，分析快速，定量準(zhǔn)確，極大的縮短了分析時(shí)間，有效提高了工作效率。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

ULTIMA 2掃描型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：法國JY公司。

2.1.2 試劑

鈣、鎂、硅、鋁、鐵、錳、磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；偏硼酸鋰：純度>99.99%，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；硝酸和鹽酸：均為優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水：均為超純水水(電阻率≥l8 MΩ·cm)。

2.2 方法

2.2.1 ULTIMA2掃描型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

RF功率：1100 W；觀測高度：15 mm；冷卻氣流量：12 L/min；載氣流量：0.2 L/min；蠕動泵轉(zhuǎn)速：20 r/min；積分時(shí)間：3 s。

2.2.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取試樣0.1000g置于鉑坩堝中，加入0.6g偏硼酸鋰，混勻，蓋上鉑蓋；將鉑坩堝置于高溫爐中，爐溫逐漸升至1000℃，熔融10min，取出，稍冷；用水沖洗鉑坩堝外壁，將攪拌磁子放入鉑坩堝中并將鉑坩堝及鉑蓋置于300 mL燒杯中，加入50 mL硝酸（1+9），蓋上表面皿，在磁攪拌器－電熱板上邊攪拌邊加熱，直至熔融物完全溶解；用水洗出鉑坩堝及鉑蓋，冷卻至室溫；將試液移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，該溶液為試液A。

試液A用于鋁、鐵、錳和磷含量的測定；當(dāng)鎂含量小于0.5%，硅含量小于1.0%時(shí)，也用該試液測定。移取1.0 mL試液A于50 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）稀釋至刻度，混勻，該溶液為試液B。當(dāng)鎂含量大于0.5%，硅含量大于1.0%時(shí)，用試液B測定。空白試液隨同稀釋。

3 結(jié)果與討論

3.1 熔樣方法的選擇

目前GB/T 3286-1998系列標(biāo)準(zhǔn)中采用無水碳酸鈉+硼酸熔融法或鹽酸+高氯酸消解[1]這兩種前處理方法，此外還有其他的前處理方式，例如無水碳酸鉀+硼砂融融法[7]，無水碳酸鉀+硼酸融融法[8]，碳酸鈉+硼酸融融法[9]，偏硼酸鋰熔融法[10]，氫氟酸+硝酸+高氯酸酸溶法[11]，磷酸+硝酸-微波消解法[12]。其中酸溶法將導(dǎo)致硅元素的損失，無法對硅進(jìn)行準(zhǔn)確定量；碳酸鹽+硼酸或硼砂存在較多弊端（如前言所述）；偏硼酸鋰使用的熔劑量較少，且無背景干擾，滿足檢測要求，因此本研究最終選用偏硼酸鋰熔融法處理樣品。

3.2 試樣量的選擇

按GB/T 2007.2-1987《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則 手工制樣方法》制備試樣。經(jīng)破碎、混合、縮分后，制得粒度小于0.125 mm的試樣，保證試樣的均勻性和代表性。試樣分析前在105℃-110℃干燥2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。在滿足分析靈敏度的前提下，通過減少熔劑用量而降低背景響應(yīng)。試驗(yàn)表明，0.1g的稱樣量已經(jīng)能夠達(dá)到各元素的檢測靈敏度要求，最終選擇0.1 g為試樣量。

3.3 熔劑量的選擇

試驗(yàn)了偏硼酸鋰用量分別為0.4 g、0.6 g、0.8 g和1.0 g。試驗(yàn)表明，當(dāng)偏硼酸鋰用量為0.4 g時(shí)，部分樣品未溶解完全，試液含少許白色絮狀物質(zhì)；當(dāng)加大熔劑量至0.6 g時(shí)，樣品即能獲得完全溶解的效果；當(dāng)熔劑量繼續(xù)增大時(shí)，樣品中各元素含量的測定值沒有明顯區(qū)別，因此最終選擇偏硼酸鋰的用量為0.6 g。

3.4 分析條件的優(yōu)化

3.4.1 分析譜線的選擇

分析波長選擇的基本原則是盡可能地選擇靈敏度高而干擾少的分析線測定。試驗(yàn)首先制備了石灰石和白云石樣品，然后對各元素的多條譜線進(jìn)行峰形掃描，發(fā)現(xiàn)樣品背景對各分析譜線無影響。但考慮到雜質(zhì)的含量較低，因此選擇檢測限較低的譜線作為分析譜線。通過掃描試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰形圖，比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者的背景響應(yīng)值存在差異，為確保定量結(jié)果準(zhǔn)確，故采用離峰單點(diǎn)校正方式。選定的分析譜線及扣背景情況參見表1。

表1 分析譜線

3.4.2 高頻功率的優(yōu)化

由于高頻功率的變化會導(dǎo)致等離子體溫度、電子密度及發(fā)射強(qiáng)度的空間分布發(fā)生變化，且對不同元素及不同譜線的影響程度不同。在1000-1300 W范圍內(nèi)進(jìn)行了高頻功率優(yōu)化試驗(yàn)，以獲得較低背景等效濃度（BEC）為參考指標(biāo)對高頻功能進(jìn)行選擇，最終選擇1100W為高頻功率。

3.4.3 工作氣體流量的優(yōu)化

試驗(yàn)表明，當(dāng)提高冷卻氣流量和載氣流量時(shí)，各元素的檢測靈敏度未得到提高，因此，最終選擇冷卻氣流量：12 L/min；輔助氣流量：0 L/min；載氣流量：0.2 L/min。

3.5 檢出限（LOD）和定量限（LOQ）

試驗(yàn)同時(shí)制備6個(gè)空白樣品，分別測定空白樣品的光譜強(qiáng)度響應(yīng)值，計(jì)算響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，根據(jù)公式（1）和公式（2），分別計(jì)算得出方法的LOD和LOQ，m為各元素校準(zhǔn)曲線的斜率，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

表2 各元素LOD和LOQ

3.6 校準(zhǔn)與線性

3.6.1 校準(zhǔn)工作曲線

按照濃度從低到高的順序，依次測定各元素的光譜強(qiáng)度，各個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均重復(fù)測量3次，取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以元素濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得出校準(zhǔn)工作曲線，見表3。

表3 校準(zhǔn)工作曲線

3.6.2 基質(zhì)效應(yīng)

按方法制備實(shí)際試樣，測定光譜強(qiáng)度A，從校準(zhǔn)曲線上得出濃度x，向?qū)嶋H試樣加入一定量各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度S），再進(jìn)行測試，得到光譜強(qiáng)度B，從校準(zhǔn)曲線上得出濃度為y。按公式（3）計(jì)算出各元素的q值，結(jié)果見表4。由表4的試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可見，各元素的q值均接近1.0，表明不存在基質(zhì)效應(yīng)的影響，可以直接采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

表4 各元素基質(zhì)效應(yīng)

3.7 方法正確度

通過采用本法分析檢測白云石、石灰石4種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎂、硅、鋁、鐵、錳、磷的含量，確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確度，具體結(jié)果見表5。數(shù)據(jù)結(jié)果表明方法正確度良好，滿足測試要求。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果（%）

3.8 重復(fù)性精密度

制備一組帶基質(zhì)的樣品（n=6），添加各元素濃度至1、1.5和2倍定量限，分析測定樣品，得出總體平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDr，結(jié)果見表6。由RSDr可得應(yīng)用本法檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性精密度良好，結(jié)果令人滿意。

表6 重復(fù)性精密度

4 結(jié)論

本研究旨在采用偏硼酸鋰熔樣，運(yùn)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜檢測技術(shù)，實(shí)現(xiàn)石灰石、白云石中的鎂、硅、鋁、鐵、錳、磷 6 種元素含量的同時(shí)測定。運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)手段，驗(yàn)證本方法具有精密度重復(fù)性良好、準(zhǔn)確度高、不受基體干擾等特點(diǎn)。比較其他方法，不僅能夠滿足于實(shí)際樣品的測定要求，而且具有試樣處理簡單，分析快速等優(yōu)點(diǎn)，可用于工業(yè)生產(chǎn)快速分析。

［1］ GB/T 3286.1-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 氧化鈣量和氧化鎂量的測定[S].

［2］ GB/T 3286.2-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 二氧化硅含量的測定[S].

［3］ GB/T 3286.3-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 EDTA容量法測定氧化鋁[S].

［4］ GB/T 3286.4-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 鄰二氮雜菲光度法側(cè)定鐵量[S].

［5］ GB/T 3286.5-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 高碘酸鹽氧化光度法測定錳[S].

［6］ GB/T 3286.6-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 鉬藍(lán)光度法側(cè)定磷[S].

［7］ 賈林.ICP-AES法在分析白云石、石灰石中SiO2，CaO，MgO的應(yīng)用[J].冶金分析，2004，24:125-127.

［8］ 趙慶令.ICP-AES法測定石灰石、白云石中的Al2O3，CaO，TFe2O3，MgO，MnO，SiO2，TiO2[J].分析測試技術(shù)與儀器，2009，15(3): 179-181.

［9］ 李青霞，崔東艷，錢延強(qiáng).電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石灰石、白云石中的多元素[J].冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量，2005，43(4): 6-8.

［10］ 謝華林.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定石灰石中多元素[J].冶金分析，2005，25(6): 67-69.

［11］ 張揚(yáng)祖.離子交換-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石灰石中的微量磷[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，1993，9(3): 35-38.

［12］ 杜米芳.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定石灰石中鐵鋁鈣鎂鉀鈉鈦[J].冶金分析，2008，28(9): 30-33.