焦化廢水的MB R處理工藝

劉國正，何義亮

（1.上海恒通先進水處理有限公司，上海 201803；2.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240）

焦化廢水化學成分復雜，無機化合物主要以銨鹽形式存在，有機化合物除酚類外，還有單環(huán)及多環(huán)芳香族化合物等，是一種難生物降解的高濃度工業(yè)廢水[1,2]。該廢水很難通過單一的處理方法達到綜合治理、廢水回用的目的，并且工藝運行控制復雜、流程長、基建投資和運行費用相對較高[3]。目前焦化廢水處理常用的主要有混凝法、吸附法和光催化氧化等物理化學工藝[4]以及 SRB、活性污泥、A／O、A／A／O等生物處理工藝[5]。作為新的發(fā)展，一些催化濕式氧化、Fenton氧化、固定化細胞技術和超臨界水氧化等廢水處理新技術也在焦化廢水處理中有所研究和應用[6,7]，但許多技術尚不夠成熟，還處于實驗室或中試階段[8]。近年來，膜生物反應器（membrane bioreactor，MBR）組合工藝技術在回用水和高濃度難降解有機廢水處理領域得到成功應用，并具有出水水質(zhì)好，活性污泥濃度高，剩余污泥產(chǎn)量低和便于自動控制等優(yōu)點[9-12]。本文介紹的工程案例是利用MBR技術對傳統(tǒng)A／A／O工藝進行改造并應用于焦化廢水治理。

1 工程概況

1.1 概述

河北某焦化廠主要生產(chǎn)焦碳、煤氣、硫銨和輕苯等化工產(chǎn)品。在焦爐煤氣冷卻、洗滌、粗苯加工及焦油加工過程中，產(chǎn)生含有酚、氰、油、氨及大量有機物的工業(yè)廢水。焦化廠原有廢水處理站一座，采用A／A／O（以下簡稱原工藝）傳統(tǒng)生化處理工藝，系統(tǒng)二沉池出水NH3-N為50 mg／L左右，CODCr為300 mg／L左右，結合廠內(nèi)實際生產(chǎn)狀況和環(huán)保部門要求，焦化廠提出對現(xiàn)有污水處理站改造成A／A／O+MBR組合處理工藝（以下簡稱MBR工藝），以提高該系統(tǒng)對NH3-N和COD去除效果。

1.2 設計水量及進出水水質(zhì)

焦化廠設計污水處理能力為1 440 m3／d，廢水主要進出水水質(zhì)指標見表1。

表1 設計進出水水質(zhì)Tab.1 Influent and Effluent Water Quality for Design

1.3 工藝流程

工程改造主要是在原工藝O池（好氧池）末端增加MBR膜組件，改造后污水處理系統(tǒng)由隔油預處理系統(tǒng)、A／A／O生化處理系統(tǒng)和MBR膜生物反應器系統(tǒng)三部分組成，其工藝流程如圖1所示。

圖1 A／A／O+MBR工藝流程Fig.1 Flow Chart of A／A ／O+MBR Process

2 主要處理系統(tǒng)及設備

2.1 預處理工藝

預處理工藝采用重力除油，主要包括除油池和浮選池：

除油池為鋼砼結構，2 座，尺寸：Ф7 m×7.5 m，有效容積576 m3。

浮選池為鋼砼結構，2 座，尺寸：Ф7 m×6.5 m，有效容積500 m3。

2.2 A／A／O工藝

A／A／O工藝采用前置反硝化，主要包括以下處理單元：

調(diào)節(jié)池2座，有效容積2 574 m3，HRT為42 h。

厭氧池1座，有效容積986 m3，HRT為16 h；內(nèi)置組合填料進行生物掛膜，池底設穿孔管均勻布水，池面采用三角堰集水。

兼氧池1座，有效容積1 100 m3，HRT為18 h，內(nèi)置潛水攪拌機2臺，單臺功率7.5 kW。

好氧池1座，有效容積1 880 m3，HRT為32 h；池底采用微孔曝氣，配套鼓風機2臺（1用1備），單臺功率 90 kW；主要設計參數(shù)：容積負荷 1.8～3.0 kg COD／m3·d，污泥濃度 6～10 g／L。

2.3 MBR工藝

MBR 池 1座，有效容積 500 m3，HRT 為 8 h；本工程使用的膜為聚乙烯（PE）中空絲膜，膜的孔徑為0.1～0.4 μm，設計通量為 12.5 L ／m·2h，MBR 組件 15套，單套產(chǎn)水5 m3／h；配套鼓風機2臺（1用1備），單臺功率90 kW；混合液回流泵2臺（1用1備），單臺功率7.5 kW；自吸泵3臺（2用1備），單臺功率5.5 kW；在線清洗泵 2臺（1用 1備），單臺功率1.5 kW，MBR行車及行車支架1套，膜離線清洗裝置1套。

2.4 污泥處置

污泥濃縮池1座，尺寸為Ф6 m×4.5 m；配套周邊刮泥機1臺，帶寬為1 000 mm的帶式污泥脫水機1臺及其配套設備。

3 MBR運行效果及工藝建議

圖2顯示了工程所用的中空纖維膜組件，圖3為安裝完成的膜組件系統(tǒng)。為了使得膜能夠連續(xù)長期穩(wěn)定的使用，在中空絲膜的下方以一定強度的空氣不斷對膜進行抖動，既起到為生物氧化供氧作用，又防止活性污泥附著在膜的表面造成膜的污染。

圖2 安裝前單個膜組件Fig.2 Uninstalled Membrane Module

圖3 安裝完畢膜組件Fig.3 Installed MBR Systerm

改造好的MBR系統(tǒng)通過半年多的調(diào)試，系統(tǒng)開始滿負荷正常運轉。圖4是MBR系統(tǒng)相對穩(wěn)定正常運行階段對CODCr去除效果圖：系統(tǒng)進水CODCr為 3 998～5 801 mg／L（均值為 4 997 mg／L），水質(zhì)變化比較大，出水 CODCr為 195～248 mg／L（均值為221 mg／L），相對較穩(wěn)定，COD去除率達94%以上；圖5是同期運行系統(tǒng)對NH3-N去除效果圖：系統(tǒng)進水 NH3-N 為 256～380 mg／L（均值為 327 mg／L），出水 NH3-N 為 1.03～9.8 mg／L（均值為 5.3 mg／L），比較穩(wěn)定，NH3-N去除率達97%以上；相比改造前原工藝系統(tǒng)出水COD和NH3-N指標數(shù)據(jù)，MBR工藝系統(tǒng)對COD和NH3-N去除效果有了較大的改善和提高，尤其是NH3-N能穩(wěn)定達到國家《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準。

圖4 MBR工藝對CODCr的去除效果Fig.4 CODCrRemoval by MBR Process

圖5 MBR工藝對NH3-N的去除效果Fig.5 NH3-N Removal by MBR Process

從運行數(shù)據(jù)分析看，經(jīng)過MBR工藝改造，系統(tǒng)出水得到了明顯改善，但COD指標依然不能達到出水水質(zhì)的目標要求。為此，我們進一步對MBR出水進行了超濾處理試驗。結果表明：采用超濾膜深度處理，出水 CODCr可達到 20～50 mg／L，完全可以達到出水水質(zhì)指標要求。考慮到工程實際應用中運行成本和超濾濃水處置的問題，建議將污水達標處理和廢水資源化利用結合起來，綜合考慮。

4 MBR工藝運行費用分析

MBR工藝運行成本統(tǒng)計分析如表2所示。

表2 MBR工藝運行成本Tab.2 Runing Costs of MBR Process

通過以上運行成本分析，MBR工藝處理焦化廢水噸水運行成本為5.10元（不包含膜的更換費）。從表中可以看出占運行費用比重相對比較大的主要是電耗，MBR工藝中電耗增加主要來自于MBR膜組件下方提供鼓風曝氣所需的動力消耗。本項目鼓風機提供曝氣所增加的動力消耗為0.5 kW／m3廢水，電費按0.6元計，噸水處理成本增加0.3元，當然不同性質(zhì)的廢水設計的膜通量不同，該項成本也不一樣。雖然MBR工藝動力消耗成本增加，但是容易忽略由于MBR工藝產(chǎn)生污泥少而節(jié)約的污泥處理處置成本，隨著國家對污泥處理處置相關政策的落實，此項費用應該引起重視。對于本項目，改造前污水站每天產(chǎn)生污泥量為10噸（0.7%污水處理量），污泥處理處置費按50元計（焦化廠內(nèi)伴煤焚燒），噸水污泥處理處置費為0.35元，而MBR工藝每周產(chǎn)生的污泥量為5 t（0.05%污水處理量），噸水污泥處理處置費為0.025元，故此噸水處理成本可節(jié)約0.325元，扣去動力運行成本增加，噸水處理成本節(jié)約0.025元。由于該項目污泥是焦化廠內(nèi)部焚燒處置，但如果外運處置成本會增加一倍以上，從這個角度分析：采用MBR工藝更能為企業(yè)節(jié)約污水處理成本。

5 MBR模塊化管理及膜污染控制

為了更加有效地控制MBR工藝膜污染，本工程設計采用了MBR模塊化運行管理方法，取得了比較理想的效果。MBR模塊化運行主要內(nèi)容是將膜的開啟、膜的待機、膜在線清洗、恢復運行等整套MBR系統(tǒng)采用可編程序控制器（PLC）自動控制加面板按鈕操作。為了減緩膜污堵保證膜通量，系統(tǒng)設置時間程序（開8 min停2 min）自動啟停膜抽吸泵運行，實現(xiàn)MBR膜周期性產(chǎn)水；同時膜在線清洗也實現(xiàn)自動化運行，首先通過試運行確定膜的在線清洗時間，每個清洗周期內(nèi)通過開啟和關閉曝氣、產(chǎn)水、加藥電動閥來實現(xiàn)單組膜組件關停產(chǎn)水、停曝注藥、靜置清洗、悶曝清洗、恢復產(chǎn)水等在線清洗程序。

本工程MBR系統(tǒng)設置了在線膜清洗裝置。工程中采用質(zhì)量比2‰的次氯酸鈉清洗2.0 h，每個清洗周期內(nèi)通過關停產(chǎn)水，停曝注藥30 min、靜置清洗60 min、悶曝清洗30 min，然后恢復產(chǎn)水，每組膜組件在線清洗周期為1周，整過膜在線清洗操作及其清洗周期通過程序設計自動控制。

本工程還設計安裝了MBR離線清洗系統(tǒng)。當膜污染比較嚴重，膜間壓差上升超過20 kPa時，需要將膜組件從膜池內(nèi)拆吊至系統(tǒng)外，進行離線清洗。工程中采用先酸洗后堿洗的方法，具體先采用檸檬酸（質(zhì)量比2%）浸泡6 h進行酸洗，然后再投入含有氫氧化鈉（質(zhì)量比4%）+次氯酸鈉（質(zhì)量比3‰）堿洗藥劑至膜清洗池內(nèi)浸泡12 h。膜清洗池內(nèi)設空氣攪拌，每小時曝氣5 min，讓清洗藥劑和膜污染物充分反應。清洗完畢后將膜組件通過電動葫蘆起吊裝置恢復歸位MBR系統(tǒng)。離線清洗周期為3個月左右。膜清洗池內(nèi)遺留的清洗藥劑通過用硫代硫酸鈉（Na2S2O3·nH2O）將次氯酸鈉還原，然后再用鹽酸中和氫氧化鈉處理后通過泵打回至調(diào)節(jié)池進行處理，避免產(chǎn)生二次污染。

6 結論

（1）采用MBR技術對A／A／O工藝進行改造形成A／A／O+MBR組合工藝，可以大幅度提高焦化廢水處理效果，出水水質(zhì)CODCr可穩(wěn)定在200 mg／L左右，NH3-N可達到10 mg／L以下。

（2）通過經(jīng)濟分析，本工程MBR工藝處理焦化廢水噸水運行成本為5.10元（不包含膜的更換費）。MBR組合工藝通過控制污泥齡和污泥濃度，可以大幅減少剩余污泥產(chǎn)量，從而大大降低了污泥處理處置費用，工程運行中可以部分抵消由MBR新增電耗所增加的運行成本。

（3）本工程MBR膜系統(tǒng)完全實現(xiàn)模塊化管理，自動化控制，大大簡化了維護操作。在線和離線兩套清洗系統(tǒng)有效保證了膜污染的控制和膜通量的維持，大大延緩了膜的使用壽命。

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