氨基化多壁碳納米管的制備與表征

郭冰之 趙 蕓 黎漢生 矯慶澤＊,

(1北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081)

(2北京理工大學(xué)珠海學(xué)院，珠海 519085)

碳納米管(CNTs)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，向人們展示了巨大的潛在應(yīng)用和科學(xué)研究?jī)r(jià)值，引起了廣泛的關(guān)注[1-4]。但由于CNTs化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，不溶于水和有機(jī)溶劑，且在溶液中易聚集成束，從而限制了它的應(yīng)用范圍。為充分發(fā)揮其優(yōu)異性能，需要對(duì)CNTs進(jìn)行表面修飾，以提高其在水中和有機(jī)溶劑中的相容性和分散性[5-8]。在CNTs表面引入氨基，可以改善其表面的親水性和極性，進(jìn)而改善其在聚合物中的分散性[9]。目前在CNTs表面引入氨基的方法通常采用強(qiáng)氧化性的酸在其端口或缺陷處引入羧基或羥基等活性基團(tuán)，然后再酰氯化并進(jìn)一步酰胺化或通過(guò)其它反應(yīng)產(chǎn)生氨基[8-12]，存在著步驟多，耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)CNTs的結(jié)構(gòu)破壞較大且枝接量不易控制等缺點(diǎn)。

Deng[13]等利用偶氮二異丁腈(AIBN)分解產(chǎn)生的小分子自由基碎片功能化MWNTs，通過(guò)讓得到的氰基化碳納米管在堿性條件下水解，實(shí)現(xiàn)MWNTs的羧基化，F(xiàn)rancois[14]等通過(guò)熱解水溶性偶氮引發(fā)劑4,4′-偶氮-二(4-氰)戊酸， 方便的制備了羧基功能化的MWNTs，Wang[15]等發(fā)現(xiàn)在微波輻射下或1,2-二氯苯溶液中AIBN分解的異丁腈基自由基可以枝接到單壁碳納米管上面，Yang[16]等利用帶氨基的水溶性偶氮化物分解產(chǎn)生的小分子自由基功能化MWNTs，一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)MWNTs的氨基化，但帶氨基的偶氮引發(fā)劑種類(lèi)很少。

帶有氰基的偶氮引發(fā)劑種類(lèi)較多，且大都已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，方便易得。本文通過(guò)偶氮引發(fā)劑AIBN與MWNTs之間的自由基反應(yīng)，制備了氰基改性的多壁碳納米管 (MWNT-AIBN)，然后采用Al-NiCl2·6H2O-THF體系還原氰基得到了氨基化的碳納米管(MWNT-NH2)，條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，且不破壞MW NTs的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MWNTs：深圳市納米港有限公司，直徑40～60 nm，長(zhǎng)度 5～15 μm，純度大于 97%；AIBN：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；鋁粉：北京化工廠，100～200目，純度99%；濃鹽酸、濃硫酸、無(wú)水乙醇、甲苯，北京化工廠，分析純；NiCl2·6H2O、四氫呋喃(THF)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

AIBN使用之前經(jīng)乙醇重結(jié)晶，MWNTs使用前經(jīng)2 mol·L-1HCl在100℃回流30 min，其他試劑直接使用。

用島津TGA-50型熱重分析儀測(cè)試樣品熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃·min-1，N2氣氛；X射線光電子能譜(XPS)分析：采用XPS分析樣品表面的各元素相對(duì)含量，儀器為美國(guó)PHI公司的SXPSMicroprobe PHI Quantera；Al靶， 高壓 15 kV， 功率 25 W， 通能26．0 eV，真空優(yōu)于 1．2×10-7Pa，而后采集各元素相關(guān)軌道的窄掃描譜，并采用XPS分峰軟件進(jìn)行分峰擬合；透射電鏡(TEM)：日本電子JEM-2010型透射電子顯微鏡，碳納米管在乙醇中超聲分散，滴加到銅網(wǎng)表面，待溶劑揮發(fā)完后測(cè)試；RM2000型顯微拉曼光譜儀，英國(guó)Renishaw公司，激發(fā)波長(zhǎng)514 nm。

1.2 MWNT-AIBN的制備

參照文獻(xiàn)[13]方法進(jìn)行：50 mg MWNTs超聲分散于80 mL甲苯中，然后在磁力攪拌條件下，加入3．2 g AIBN，通N215 min除氧后，75℃攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯洗滌4～5遍后，50℃真空干燥過(guò)夜，得到黑色的AIBN改性碳納米管粉末MWNTAIBN。

1.3 MWNT-NH 2的制備

三 口 燒 瓶 中 加 入 30 mg MWNT-AIBN，3．57 g NiCl2·6H2O 和 25 mL THF，持續(xù)通 N2條件下，超聲分散 30 min，加入 Al粉 0．27 g，反應(yīng)立即發(fā)生并放熱，約15 min后停止放熱，反應(yīng)結(jié)束后，用60 mL THF稀釋并過(guò)濾。得到的固體混合物倒入燒杯中，加入 3 mol·L-1稀硫酸，溶解 Ni(O)[17]后，真空抽濾，產(chǎn)物用去離子水洗至pH=7，50℃真空干燥過(guò)夜，得到氨基功能化碳納米管粉末MWNT-NH2。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNT-NH 2的制備

圖1 MWNT-NH2制備示意圖Fig．1 Synthesis scheme of MWNT-NH2

MWNTs的管狀表面存在著大量的五元環(huán)和七元環(huán)缺陷，這些缺陷點(diǎn)位在合適的條件下容易受到活性物質(zhì)的進(jìn)攻，可與活性物質(zhì)之間形成共價(jià)鍵。AIBN受熱會(huì)分解放出氮?dú)夂彤惗‰孀杂苫惗‰孀杂苫cMWNTs表面的缺陷反應(yīng)，得到氰基改性的MWNT-AIBN。Al-NiCl2·6H2O-THF是一個(gè)溫和的中性還原體系，可以選擇性的、迅速、高效的把氰基還原為氨基，而對(duì)雙鍵、苯基等保持惰性[18]。本文采用此體系還原MWNT-AIBN表面的氰基，得到MWNT-NH2，制備過(guò)程如圖1所示。

2.2 拉曼分析

拉曼光譜可以比較靈敏地反映碳晶體結(jié)構(gòu)的變化，因此常用來(lái)表征CNTs處理過(guò)程中純凈程度和結(jié)構(gòu)的變化。圖2為3個(gè)樣品的拉曼光譜圖，可以看到改性前后的MWNTs均有兩個(gè)強(qiáng)的特征峰：一個(gè)是在1 330 cm-1附近的D-band峰，代表著MWNTs中無(wú)序的石墨結(jié)構(gòu)或sp3雜化的碳；一個(gè)是在1 570 cm-1附近的G-band峰，對(duì)應(yīng)于石墨的E2g拉伸模式的分裂，這反映了MWNTs中sp2雜化碳原子的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度[19]。可以由ID/IG比值來(lái)定性說(shuō)明CNTs的修飾程度，MWNTs、MWNT-AIBN和 MWNT-NH2的ID/IG的比值分別為0.87、1.03和1.03，比值的增加表明因?yàn)楣矁r(jià)鍵改性的發(fā)生使MWNTs表面部分sp2雜化碳轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化碳。

MWNT-AIBN和MWNT-NH2的ID/IG比值沒(méi)有改變說(shuō)明Al-NiCl2·6H2O-THF是一個(gè)溫和的還原體系，對(duì)MWNTs本身沒(méi)有影響。

2.3 XPS分析

圖 2 MWNTs、MWNT-AIBN和 MWNT-NH2的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of MWNTs、MWNT-AIBN and MWNT-NH2

XPS技術(shù)可以進(jìn)一步確定CNTs表面的化學(xué)鍵合信息。圖 3a為MWNTs、MWNT-AIBN和MWNTNH2的XPS全譜圖，285.0 eV處為C1s的特征峰，532.0 eV處為O1s的特征峰。MWNT-NH2和MWNT-AIBN在397.6 eV處的特征峰為N1s的弱信號(hào)，在N1s譜圖中(圖3e)可以更清楚的看到，這表明已成功將氮元素接枝到MWNTs表面。為進(jìn)一步分析所制樣品的表面結(jié)構(gòu)，本文對(duì)MWNTs、MWNTAIBN和MWNT-NH2的C1s峰進(jìn)行了擬合和對(duì)比(圖3b-d)。284.6和285.0 eV處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)MWNTs上sp2和sp3雜化結(jié)構(gòu)的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)碳，在高結(jié)合能290．4 eV處的峰代表共軛體系中π*←π躍遷吸收峰，在285．5 eV的吸收峰代表C-O鍵中的碳原子[16]。對(duì)比MWNTs和MWNT-AIBN的C1s擬合曲線圖，MWNT-AIBN在 287．4 eV處出現(xiàn)了 C≡N特征峰，這表明已成功將氰基嫁接到多壁碳納米管表面[20]。 MWNT-NH2則在 286．6 eV 出現(xiàn)吸收峰，對(duì)比C≡N特征峰，結(jié)合能降低了0．8 eV，對(duì)應(yīng)C-NHX鍵的結(jié)合能[8,21]，表明MWNTs表面的化學(xué)成分已經(jīng)發(fā)生改變，確實(shí)含有-NH2官能團(tuán)。

圖3 MWNTs,MWNT-AIBN和MWNT-NH2的光電子能譜Fig.3 XPSsurvey spectra(a),C1s spectra of MWNTs(b),MWNT-AIBN(c)and MWNT-NH2(d)and N1s spectra of MWNTs,MWNT-AIBN and MWNT-NH2(e)

2.4 TEM 分析

圖4 為MWNTs和官能團(tuán)化MWNTs的TEM照片。由于通過(guò)自由基反應(yīng)，并用Al-NiCl2·6H2O-THF體系進(jìn)行還原得到的是小分子氨基改性的MWNTs，且反應(yīng)體系中性、溫和，所以在TEM照片中，可以發(fā)現(xiàn)改性后的功能化MWNTs長(zhǎng)度沒(méi)有截短，端口保持完整的富勒烯球帽，與改性前的MWNTs形態(tài)幾乎沒(méi)有變化，這進(jìn)一步表明本方法相對(duì)于強(qiáng)酸氧化再氨基化的做法要溫和的多。

圖4 TEM照片：(a)MWNTs,(b)MWNT-AIBN,(c)MWNT-NH2,和(d)MWNT-NH2端帽放大Fig．4 TEM images of(a)MWNTs,(b)MWNT-AIBN,(c)MWNT-NH2,and(d)enlarge end-cap of MWNT-NH2

2.5 熱重分析

圖5 不同官能團(tuán)化碳納米管的熱重曲線Fig．5 TGA curves of(a)MWNTs,(b)MWNT-AIBN and(c)MWNT-NH2

圖5 所示為MWNTs及官能團(tuán)化產(chǎn)物的熱重分析曲線，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯兓蟮腗WNTs在 90～600℃范圍內(nèi)的失重僅為 2．4%，MWNT-NH2的失重達(dá) 11．5%，約 9．1%的失重是由于枝接在MWNTs上的有機(jī)官能團(tuán)引起的。平均每1000個(gè)MWNTs表面碳原子上枝接的氨基數(shù)量為17．1個(gè)，或者說(shuō)MWNTs表面上每58個(gè)碳原子連有一個(gè)氨基。

3 結(jié) 論

綜上所述，本文以MWNTs為原料，經(jīng)自由基反應(yīng)，制備了氰基改性的MWNTs，然后采用Al-NiCl2·6H2O-THF體系還原得到了氨基化的MWNTs，通過(guò)拉曼、熱重和XPS證明了氨基通過(guò)共價(jià)鍵枝接在MWNTs的表面，該方法條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，且不破壞MWNTs的結(jié)構(gòu)。此外，本方法也可以用于還原帶有其它氰基的CNTs而得到不同的氨基化的CNTs材料。

表1 不同官能團(tuán)化碳納米管的熱重分析數(shù)據(jù)Table 1 TG data of MWNTs with various functional groups

[1]Iijima S.Nature,1991,354(6348):56-58

[2]Ebbesen T W,Ajayan PM.Nature,1992,358:220-222

[3]LI Wei(李偉),CHENG Rong-Ming(成榮明),XU Xue-Cheng(徐學(xué)誠(chéng)),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(2):186-190

[4]Tasis D,Tagmatarchis N,Bianco A,et al.Chem.Rev.,2006,106:1105-1136

[5]Xu Z X,Hu P A,Wang S M,et al.Appl.Surf.Sci.,2008,254:1915-1918

[6]TONG Lü-Bing(佟履冰),JIANG Li(姜李),SUN Jian(孫劍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(11):1939-1943

[7]GUO Gui-Quan(郭貴全),WU Li-Min(武利民),WANG Chang-Chun(汪長(zhǎng)春),et al.Prog.Chem.(Huaxue Jinzhan),2009,21(10):2084-2092

[8]WU Zhen-Yi(吳振奕),YANG Sheng-Yan(楊繩巖).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(7):1295-1301

[9]HOU Li-Chen(侯立晨),MENG Qing-Jie(孟慶杰),WANG Ning(王 寧 ),et al．J.Tianjin Polytech.Univ.(Tianjin Gongye Daxue Xuebao),2011,30(6):9-14

[10]YUAN Kun(袁焜),ZHU Yuan-Cheng(朱元成),LIU Yan-Zhi(劉艷芝),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(6):973-979

[11]LI Ling(李 玲),DENG Xiao-Yong(鄧 小 勇),BAI Ming-Kun(白明坤),et al.J.Taiyun Univ.Technol.(Taiyun Ligong Daxue Xuebao),2011,42(4):431-436

[12]WANG Guo-Jian(王國(guó)建),ZU Mei(祖梅),QIU Jun(邱軍).New Carbon Mater.(Xinxing Tan Cailiao),2011,26(2):89-97

[13]Deng Y H,Deng C H,Yang D,et al.Chem.Commun.,2005:5548-5550

[14]Stoffelbach F,Aqil A,Je′rome C,et al.Chem.Commun.,2005:4532-4533

[15]Wang X B,Li SQ,Xu Y,et al.Appl.Surf.Sci.,2007,253:7435-7437

[16]Yang Y K,Qiu S Q,Xie X L,et al.Appl.Surf.Sci.,2010,256:3286-3292

[17]Parijat S,Nabin CB.Tetrahedron Lett.,1990,31:4065-4066[18]Bhabani K S,Nabin C B.Tetrahedron,1991,40:8587-8600

[19]Bahr J L,Yang J P,Kosynkin D V,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:6536-6542

[20]Zhai G Q,Yu W H,Kang E T,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43(7):1673-1680

[21]ZHANG Fu-Hua(張福華),WANG Rong-Guo(王榮國(guó)),HE Xiao-Dong(赫曉東),et al.New Carbon Mater.(Xinxing Tan Cailiao),2009,24(4):369-374