異氰酸酯為交聯(lián)劑制備交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂

林松竹，李婷婷，賈若琨，房立志，高 峰

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

重金屬污染是社會(huì)環(huán)境保護(hù)的重要問(wèn)題，處理和回收廢水中的重金屬離子已經(jīng)變成科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。到目前為止，發(fā)明了很多種從水體中去除重金屬離子的技術(shù)，如溶劑萃取[1]，離子交換[2－3]，膜分離技術(shù)，吸附作用，化學(xué)沉淀和電化學(xué)方法[4]等。其中離子交換和吸附作用由于其簡(jiǎn)單的操作，價(jià)格低廉，利于回收和再利用等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛采用。但是，被廣泛采用的離子交換樹脂通常難以生物降解，且存在一定的水溶性。

聚天冬氨酸(PASP)不僅具有水溶性羧酸的性能，而且具有良好的生物相溶性和生物降解性。而最終的降解產(chǎn)物是對(duì)環(huán)境無(wú)害的氨，二氧化碳和水。因此它是一種性能優(yōu)越，無(wú)毒，無(wú)污染，易降解的水處理聚合物材料。此外，其原材料存在廣泛，且價(jià)格低廉。由于其優(yōu)良的環(huán)境友好性能，聚天冬氨酸廣泛應(yīng)用于阻垢緩蝕劑方面，徐二倉(cāng)[5]等人研究了聚天冬氨酸的合成及阻垢緩蝕劑性能，認(rèn)為其是一種良好的緩蝕劑，聚天冬氨酸和其鹽類可以防止二氧化碳的腐蝕尤其是在其較低的濃度下。隨后聚天冬氨酸的不同制備方法及其阻垢性被廣泛的研究，如L－天冬氨酸熱縮聚合[5，6]，磷酸作催化劑條件下的L－ 天冬氨酸熱縮聚合[7－9]，馬來(lái)酸和氨水/銨鹽為原料的熱縮聚合[10－13]，薄層法[14]等合成方法，其研究結(jié)果均表明其阻垢率良好。除了其在緩蝕阻垢方面表現(xiàn)的優(yōu)良性，聚天冬酸溶解在水體中易生物降解，因此很多研究者研究了利用聚天冬氨酸為原料制備陽(yáng)離子交換樹脂的研究。Li[15]等研究了用聯(lián)胺作為交聯(lián)劑，制備聚天冬氨酸樹脂，研究結(jié)果表明聚天冬氨酸樹脂具有松散且均勻的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有較大的孔隙率和孔徑，具有極好的吸水性。

在本研究中，我們采用異氰酸酯作為交聯(lián)劑制備交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂，所制得的產(chǎn)品兼具離子交換樹脂和聚天冬氨酸的性質(zhì)。本研究的目的是選擇制備交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂的最優(yōu)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

馬來(lái)酸酐(天津光復(fù)科學(xué)技術(shù)發(fā)展有限公司)，氨水(沈陽(yáng)華東試劑廠)，N，N－二甲基甲酰胺(天津永大化學(xué)試劑有限公司)，異氰酸酯，氫氧化鈉，乙醇，硫酸銅等均為分析純。

1.2 儀器及設(shè)備

表1 實(shí)驗(yàn)所需的儀器及設(shè)備

1.3 制備 PSI

25 g馬來(lái)酸酐和50 ml氨水加入到1000 ml的燒杯中，在水浴鍋中55℃攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。所得到的產(chǎn)物在180℃電熱恒溫干燥箱中干燥5小時(shí)。

1.4 制備交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂

取5 gPSI于250 ml燒杯中，加入20 ml的N，N－二甲基甲酰胺溶解后進(jìn)行磁力攪拌，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值為9。當(dāng)混合物完全溶解后，加入適量的異氰酸酯，于水浴鍋中攪拌混合物在55℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，直到呈中性，然后在電熱恒溫干燥箱中60℃下干燥。最終得到棕色的球狀顆粒交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂。

1.5 交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂的溶脹率

在25℃利用茶葉袋[15]的方法測(cè)試交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂的溶脹率，去離子水被用作為吸附液體。茶葉袋是由400目，直徑為30 cm的尼龍網(wǎng)制成。稱量濕尼龍網(wǎng)的質(zhì)量，記為W1。干燥的聚天冬氨酸樹脂的質(zhì)量記為W2。將待測(cè)的交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂樣品置于袋中，然后整個(gè)袋子在25℃下完全浸漬于去離子水中。24小時(shí)后，袋子在空氣中懸掛15分鐘;濕的袋子和樣品的質(zhì)量總和記為W3，樹脂溶脹率的計(jì)算公式如Eq.1:

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度，交聯(lián)溫度和交聯(lián)時(shí)間對(duì)交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂溶脹率的影響

圖1，圖2所示攪拌速度，交聯(lián)溫度和交聯(lián)時(shí)間對(duì)交聯(lián)PASP樹脂溶脹率的關(guān)系。

圖1 聚天冬氨酸樹脂的溶脹率與交聯(lián)時(shí)間和溫度的關(guān)系。攪拌速度為300 r/min

圖2 聚天冬氨酸樹脂的溶脹率與交聯(lián)時(shí)間和溫度的關(guān)系。攪拌速度為700 r/min

實(shí)驗(yàn)中交聯(lián)的溫度范圍為20－80℃，所有不同溫度下得到的樹脂溶脹率在圖中出現(xiàn)了一個(gè)峰，可以看出在任何反應(yīng)溫度下聚天冬氨酸樹脂的溶脹率都可以得到這個(gè)峰。如圖，出現(xiàn)峰之后樹脂的溶脹率隨溫度的升高而降低。從圖中可以看出峰之后的大幅下降，使得樹脂在高溫時(shí)的溶脹率要小于低溫時(shí)的溶脹率。同時(shí)，攪拌的速度越快，產(chǎn)物的溶脹率達(dá)到最大值的時(shí)間越短。實(shí)驗(yàn)中，改變?nèi)軇㎞，N－二甲基甲酰胺的量，發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸樹脂的溶脹率受溶劑量的影響。溶劑對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響有兩方面。第一，溶劑影響PSI的溶解。第二，溶劑能溶解稀釋的PSI和交聯(lián)劑。如果PSI和交聯(lián)劑濃度都減小時(shí)，與聚天冬氨酸分子接觸的交聯(lián)劑基團(tuán)的機(jī)會(huì)降低，交聯(lián)度也減少，所以聚天冬氨酸樹脂的溶脹率隨溶劑濃度的增加而增加，因此聚天冬氨酸樹脂的膠體強(qiáng)度隨溶劑濃度的增加而減小。但是另一方面，過(guò)多的溶劑會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)度過(guò)低，使聚天冬氨酸樹脂只有部分交聯(lián)，并且還能溶于水并喪失吸水性。

2.2 水解作用溫度和終點(diǎn)pH對(duì)交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂溶脹率的影響

從圖3可知，在溫度較低時(shí)，反應(yīng)的pH值上升很快，產(chǎn)物很容易出現(xiàn)團(tuán)聚。

交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂的溶脹率隨著終點(diǎn)pH值的上升而增大且出現(xiàn)一個(gè)峰。當(dāng)終點(diǎn)pH值為9溫度為40℃時(shí)，溶脹率達(dá)到最大值。當(dāng)水解溫度很高時(shí)，反應(yīng)物的pH值上升緩慢，很難形成產(chǎn)物。導(dǎo)致這種情況的原因是隨著水解溫度的升高，越來(lái)越多的氨氣從溶液中釋放出來(lái)，很多反應(yīng)分子被破壞，得到更多的水溶性產(chǎn)物，所以導(dǎo)致交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂溶脹率下降。因此，最適水解溫度為40℃，終點(diǎn)pH值為9。

2.3 交聯(lián)劑的種類對(duì)聚天冬氨酸樹脂的影響

圖3 在水解溫度和終點(diǎn)pH值的作用下交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂溶脹率變化的曲線圖

本研究中采用不同的交聯(lián)劑制備的聚天冬氨酸樹脂的水溶性如表2所示。實(shí)驗(yàn)所采用的PSI為同一條件下制備所得，在相同的反應(yīng)條件下，相同劑量的交聯(lián)劑合成聚天冬氨酸樹脂，取適量的聚天冬氨酸樹脂于100 ml的燒杯中，加適量的去離子水，使樹脂完全浸潤(rùn)在去離子水中。

表2 不同交聯(lián)劑合成的聚天冬氨酸樹脂的水溶性

圖4 交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂干燥后金相顯微鏡圖

從表中可以看出，采用不同的交聯(lián)劑制成的聚天冬氨酸樹脂在水中的溶解性不同，這可能和交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。據(jù)實(shí)驗(yàn)猜測(cè)，交聯(lián)劑的－NH2，可以在反應(yīng)中與聚天冬氨酸分子中的－COOH反應(yīng)，將所有單個(gè)的聚天冬氨酸分子結(jié)合在一起，從而使得可溶性的聚天冬氨酸轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿墓滔囝w粒，而聚天冬氨酸分子鏈上未參與交聯(lián)反應(yīng)的－COOH，能與金屬離子反應(yīng)，從而發(fā)揮離子交換樹脂的作用。而交聯(lián)劑的分子鏈較短時(shí)，交聯(lián)劑的分子與聚天冬氨酸分子的作用力減弱，且容易斷裂，穩(wěn)定性變差，因此由硫酸聯(lián)氨，乙二胺，鄰苯二胺作為交聯(lián)劑制成的聚天冬氨酸樹脂水溶性大于異腈酸酯交聯(lián)的聚天冬氨酸樹脂。

2.4 干燥溫度對(duì)交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂溶脹率的影響

樣品a和b分別由鼓風(fēng)干燥箱40℃、25℃干燥。由圖4可明顯看出，交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂在干燥后，其表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。樹脂在40℃干燥條件下出現(xiàn)松散結(jié)構(gòu)，其表面為孔狀結(jié)構(gòu)，然而25℃的樣品為凝膠狀態(tài)。此外，具有統(tǒng)一多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品具備優(yōu)質(zhì)的吸水性。

2.5 聚天冬氨酸紅外光譜研究結(jié)果

聚天冬氨酸陽(yáng)離子交換劑的紅外數(shù)據(jù)表明其特征峰與－COOH在1700 cm－1峰值處的振動(dòng)相關(guān)也與陽(yáng)離子交換劑的基質(zhì)相關(guān)。

圖5 交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂的紅外光譜圖

圖5中，在1169 cm－1處為酚醛羥基的C－O的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1406 cm 處為主要酰胺的C－N伸縮振動(dòng)吸收峰;在1721 cm 處為羧基基團(tuán)的C=O強(qiáng)吸收峰;在3447 cm－1處為NH的伸縮振動(dòng)吸收峰。

因此從紅外分析結(jié)果可知，含有－COOH基團(tuán)樹脂可以有效地去除重金屬離子。而聚琥珀酰亞胺中的酰胺基團(tuán)并不會(huì)和異氰酸酯反應(yīng)，同時(shí)氨基和酚醛羥基是PSI水解的產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

聚天冬氨酸樹脂由PSI通過(guò)與異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)制備得到。其反應(yīng)條件如下:水解溫度為40℃，水解后溶液終點(diǎn)pH為9，烘干溫度為40℃，攪拌速度為700 rpm，交聯(lián)時(shí)間為1.5 h。具有統(tǒng)一多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品吸水效果非常好。

交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂的溶脹率取決于制備條件。具有高效吸水性的交聯(lián)聚天冬氨酸樹脂可以作為一種生物降解材料，而且也可以用作農(nóng)業(yè)和園藝保水材料、醫(yī)藥品、化妝品、紡織品和金屬吸附材料。

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