鄞州區(qū)不同生態(tài)環(huán)境農(nóng)作物農(nóng)殘檢測(cè)與分析

徐佩娟，何鐵海，張曉雷，朱 烈，李旦陽(yáng)，許敏球，陳奇雄

(1.浙江省寧波市鄞州區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，寧波鄞州 315100;2.寧波市鄞州區(qū)農(nóng)業(yè)信息與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)服務(wù)中心，寧波鄞州 315100;3.寧波市鄞州區(qū)古林鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)農(nóng)村辦公室，寧波鄞州 315100)

農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留不超出國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)是食品質(zhì)量安全的源頭和關(guān)鍵。2013年5月4日起施行的《最高法、最高檢關(guān)于辦理危害食品安全刑事案件適用法律若干問題的解釋》中規(guī)定，在食用農(nóng)產(chǎn)品種植等過程中，含有嚴(yán)重超出標(biāo)準(zhǔn)限量的農(nóng)藥殘留應(yīng)當(dāng)認(rèn)定為刑法第143條規(guī)定的“足以造成嚴(yán)重食物中毒事故或者其他嚴(yán)重食源性疾病”定罪處罰，可理解為在農(nóng)產(chǎn)品中含有嚴(yán)重超出標(biāo)準(zhǔn)限量的農(nóng)藥殘留，將定罪處罰。

經(jīng)過多年努力寧波市鄞州區(qū)已建立了農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中田間檔案制度，構(gòu)建區(qū)、鎮(zhèn)、合作社三級(jí)組成的檢驗(yàn)檢測(cè)體系，做好農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行抽檢和監(jiān)督工作，有效地促進(jìn)了本區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全水平的提高。但我區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工作中存在認(rèn)證盲區(qū)，發(fā)展不平衡，農(nóng)業(yè)投入品的市場(chǎng)監(jiān)管還有漏洞，農(nóng)戶分散的種植方式給初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)監(jiān)管帶來了嚴(yán)重壓力等等。為了適應(yīng)新的形勢(shì)和要求，2012年起在全區(qū)范圍內(nèi)對(duì)糧油、蔬瓜生產(chǎn)進(jìn)行全面農(nóng)殘摸底檢測(cè)，現(xiàn)將檢測(cè)結(jié)果作一分析，為進(jìn)一步工作提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

6890N、7890A氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。食品加工器、旋渦器、加工勻漿機(jī)、氮吹儀。

1.2 采樣方法和時(shí)間

按不同生態(tài)環(huán)境 (平原、山區(qū)、濱海)、不同種植規(guī)模 (散戶、大戶、合作社)、種植戶的文化程度 (小學(xué)、中學(xué)、大學(xué))，在各區(qū)域隨機(jī)抽取糧(稻谷)、葉菜類 (青菜，雪菜、包心菜、花菜、甘藍(lán)、芹菜)、水果 (草莓、葡萄)、豆類 (帶豆、扁豆)、茄果類 (茄子、番茄、青瓜、辣椒)、塊莖類 (萵苣、夜開花、土豆)樣本。

2012年1－12月，每月10－20日采樣1次，每份樣品采集2 000 g，裝入塑料袋中密封。采樣與檢測(cè)時(shí)間不超過 1 h［1］。

1.3 檢測(cè)農(nóng)藥項(xiàng)目和標(biāo)準(zhǔn)

檢測(cè)近年來鄞州區(qū)常用主要農(nóng)藥品種及已禁止使用的農(nóng)藥品種甲胺磷、乙酰甲胺磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、敵敵畏、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、百菌清、三唑酮、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、甲拌磷、殺螟硫磷、毒死蜱、氧化樂果、久效磷、三唑磷、磷胺、水胺硫磷等22個(gè)農(nóng)藥項(xiàng)目。農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)按照GB 2763—2005執(zhí)行［2］。農(nóng)藥檢測(cè)方法參照NY/T 761—2008標(biāo)準(zhǔn)［3］。

如果1個(gè)樣品中同時(shí)檢測(cè)2種農(nóng)藥殘留的，以2種樣品/項(xiàng)目計(jì)算。

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 試樣制備

按GB/T 8855規(guī)定，抽取蔬菜水果樣品，取可食部分，經(jīng)縮分后，將其切碎，充分混勻放入食品加工器粉碎，制成待測(cè)樣。放入分裝容器中，于－20℃ ～－16℃條件下保存，備用。

1.4.2 提取

準(zhǔn)確稱取25.0 g試樣放入勻漿機(jī)中，加入50.0 mL乙腈，在勻漿機(jī)中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液40～50 mL，蓋上塞子，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。

1.4.3 凈化

從具塞量筒中吸取10.00 mL乙腈溶液，放入150 mL燒杯中，置80℃水浴鍋上加熱，杯內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)饣蚩諝饬?，蒸發(fā)近干，加入2.0 mL丙酮，蓋上鋁箔，備用。

將上述備用液完全轉(zhuǎn)移至15 mL刻度離心管中，再用約3 mL丙酮分3次沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至離心管，最后定容至5.0 mL，在旋渦混合器上混勻，分別移入兩個(gè)2 mL自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中，供色譜測(cè)定。如定容后的樣品溶液過于混濁，應(yīng)用0.2 μm濾膜過濾后再進(jìn)行測(cè)定。測(cè)擬除蟲菊酯類、百菌清、三唑酮將弗羅里矽柱依次用5.0 mL丙酮+正已烷 (10 mL+90 mL)、5.0 mL正已烷預(yù)淋洗，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，立即倒入上述待凈化溶液，用15 mL刻度離心管接收洗脫液，用5 mL丙酮+正已烷 (10 mL+90 mL)沖洗燒杯后淋洗弗羅里矽柱，并重復(fù)1次。將盛有淋洗液的離心管置于氮吹儀上，在水浴50℃下，氮吹蒸發(fā)至小于5 mL，用正已烷定容至5.0 mL，在旋渦混合器上混勻，分別移入2個(gè)2 mL自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中，待測(cè)。

1.4.4 色普條件

色譜柱50%聚苯基甲硅氧烷 (DB-17或HP-50+)1柱，30 m ×0.53 mm ×1.0 μm。進(jìn)樣口溫度220℃，檢測(cè)器溫度250℃，柱溫150℃ (保持2 min)以8℃·min－1升至250℃ (保持12 min)。氣體及流量:載氣為氮?dú)?，純度?9.999%，流速為10 mL·min－1。燃?xì)饧兌取?9.999%，流速為75 mL·min－1。助燃?xì)鉃榭諝?，流速?00 mL·min－1。測(cè)擬除蟲菊酯類、百菌清、三唑酮用50%聚苯基甲硅氧烷 (DB-1或 HP-1)1柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，柱溫 150℃ (保持 2 min)6℃·min－1升至270℃ (保持8 min，測(cè)定溴氰菊酯保持23 min)。

2 結(jié)果與分折

共抽樣檢測(cè)了稻谷、葉菜類、水果、豆類、茄果類和塊莖類農(nóng)產(chǎn)品411個(gè)批次的22個(gè)農(nóng)藥項(xiàng)目，其中23個(gè)樣本27個(gè)項(xiàng)目 (2個(gè)樣品中同時(shí)檢出2個(gè)農(nóng)藥項(xiàng)目，1個(gè)樣本品同時(shí)檢出3個(gè)農(nóng)藥項(xiàng))檢出有農(nóng)藥殘留，樣本/農(nóng)藥項(xiàng)目檢測(cè)出率為0.3%，未檢出率為99.7%。但是超出農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)的只有9個(gè)樣本，農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)殘合格率98.05%。說明鄞州區(qū)主要農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果良好。農(nóng)殘檢出項(xiàng)目中88.89%是殺蟲劑，其中葉菜類中殺蟲劑毒死蜱的問題較大，共檢測(cè)188個(gè)樣本，檢出17個(gè)樣本有農(nóng)殘，檢出率為9.04%，其中7個(gè)樣本超出標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)樣本率為3.72%。超出農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)的樣本主要是5－10月的青菜。其中2012年6月5日，邱隘鎮(zhèn)1農(nóng)戶的青菜樣本中毒死蜱的含量超出標(biāo)準(zhǔn)40倍。

2.1 各類作物農(nóng)藥殘留

表1表明，稻谷、瓜果、塊莖類所采樣本均未檢出農(nóng)殘，茄果類樣本的農(nóng)殘檢出率為1.59%，豆類檢出率為4%，但是未超出標(biāo)準(zhǔn)。葉菜類檢出率13.3%，超標(biāo)率為3.72%。由此可見，所采樣本中葉菜類農(nóng)殘最為嚴(yán)重。

表1 各類作物農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果分析

2.2 各樣本各類農(nóng)藥殘留

從表2可知，在22種待測(cè)項(xiàng)目中，稻谷及瓜果、塊莖類均未有相關(guān)農(nóng)殘檢出。茄果類、豆類個(gè)別樣本有檢出，但是沒有超標(biāo)。188個(gè)葉菜類樣本中共檢出6種農(nóng)藥，其中氯氰菊酯、甲氰菊脂、氯氟氰菊脂、百菌清的個(gè)別樣本有檢出，但未超標(biāo)。毒死蜱檢出率為9.04%，超標(biāo)率3.72%;三唑磷檢出率為0.53%，并且殘留量大，為8.98 mg·kg－1。因沒有關(guān)于蔬菜的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，參照稻谷上的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 0.05 mg·kg－1，所以屬于嚴(yán)重超出標(biāo)準(zhǔn)。

表2 各類樣本農(nóng)藥檢 (超)率 %

2.3 葉菜上毒死蜱檢出、超標(biāo)情況

表3表明，毒死蜱是本區(qū)葉菜類上防治害蟲的主要農(nóng)藥，全年8個(gè)月的樣本中均有檢出，殘留超標(biāo)多發(fā)生在5－10月。但8月害蟲發(fā)生危害最嚴(yán)重時(shí)沒有發(fā)生殘留超標(biāo)樣本，12月卻檢出超標(biāo)，表明這與農(nóng)戶使用毒死蜱的重視程度有關(guān)系，也可能與毒死蜱在冬天的半衰期有關(guān)。

2.4 不同生態(tài)地區(qū)農(nóng)作物農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果分析

從表4可知，平原、濱海、山區(qū)地區(qū)農(nóng)作物農(nóng)殘超標(biāo)率分別為1.29%，1.72%和4.35%，山區(qū)明顯偏高，高出平原的2.29倍。分析不同種植規(guī)模農(nóng)戶的情況發(fā)現(xiàn)，平原、濱海地區(qū)農(nóng)作物農(nóng)殘超標(biāo)只發(fā)生在散戶上，大戶和合作社沒有農(nóng)殘超標(biāo)樣本。但是山區(qū)各種植規(guī)模農(nóng)戶都有農(nóng)殘超標(biāo)樣本，本質(zhì)上沒有區(qū)別。

表3 葉菜類上毒死蜱不同月份檢出、超標(biāo)情況

表4 不同生態(tài)地區(qū)農(nóng)作物農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果

2.5 不同文化程度農(nóng)戶農(nóng)作物農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果分析

表5表明，不同文化程度農(nóng)戶的農(nóng)作物農(nóng)殘超標(biāo)樣本有明顯差異。小學(xué)文化程度農(nóng)戶樣本農(nóng)殘超標(biāo)率高達(dá)4.50%，是大學(xué)文化程度農(nóng)戶樣本農(nóng)殘超標(biāo)率的6.16倍。

表5 不同文化程度農(nóng)戶種植農(nóng)作物殘留檢測(cè)結(jié)果

3 小結(jié)與討論

2012年鄞州區(qū)檢測(cè)的農(nóng)產(chǎn)品共411個(gè)批次，農(nóng)殘超標(biāo)的有9個(gè)樣本，農(nóng)殘合格率98.05%。188個(gè)葉菜類樣本中，17個(gè)樣本有毒死蜱檢出，檢出率為9.04%，其中7個(gè)樣本超出標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)樣本率為3.72%。26種有機(jī)磷檢出率為15.8%，超標(biāo)樣品占 10.0%［4］。

毒死蜱是本地葉菜上防治害蟲的主要農(nóng)藥，全年發(fā)生農(nóng)殘超標(biāo)的均為之，殘留超標(biāo)大多發(fā)生在5－10月。但8月害蟲發(fā)生危害最嚴(yán)重時(shí)沒有發(fā)生殘留超標(biāo)樣本，而12月則有檢出且超標(biāo)，這可能同毒死蜱在冬天的半衰期和大棚蔬菜有關(guān)。施海萍等［5］研究表明，按照毒死蜱的安全使用準(zhǔn)則在蔬菜上使用其安全間隔期為7 d，在冬季大棚蔬菜上使用毒死蜱需要9 d才能安全食用。所以在今后工作中應(yīng)重視，預(yù)防毒死蜱超標(biāo)的再次發(fā)生。

三唑磷為廣譜有機(jī)磷殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑，主要用于防治果樹，棉花，糧食類作物上的鱗翅目害蟲、害螨、蠅類幼蟲及地下害蟲等。本年度青菜樣本上三唑磷檢出率為0.53%，且殘留量大，為8.98 mg·kg－1，對(duì)照稻谷上的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.05 mg·kg－1，屬于嚴(yán)重超出標(biāo)準(zhǔn)，在本地蔬菜上能否使用及如何使用，有必要進(jìn)行深入的研究。

［1］于春娟，陸萍．結(jié)球生菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留氣相色譜檢測(cè)技術(shù)初探［J］．上海農(nóng)業(yè)科技，2006(1):87.

［2］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB 2763—2005食品中農(nóng)藥最大殘留限量 ［S］.

［3］中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部．NY/T 761—2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定 ［S］.

［4］盧忠魁．2010年吉林省8種蔬菜農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀調(diào)查 ［J］．吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，20(1):15－18.

［5］施海萍，陳謇，葉建人，等．毒死蜱農(nóng)藥在蔬菜中的殘留研究與控制對(duì)策［J］．農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2005(3):47－48.