納米TiO2膠體絮凝-光催化氧化-砂濾深度處理造紙廢水研究

張洪鑫 陳小泉

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

造紙廢水排放量大，成分復雜，處理難度大。目前我國的廢水處理技術主要分為3種:物理處理法、化學處理法和生物處理法［1-4］。隨著對廢水處理排放要求和水回用率的提高，近些年來造紙廢水深度處理工藝研究得到重視。李松禮等人［5］利用電化學技術與曝氣生物濾池技術聯(lián)合深度處理制漿造紙綜合廢水，CODCr去除率達到85%以上。王森等人［6］利用混凝和砂濾對生化處理后的造紙廢水進行深度處理，可以明顯降低廢水的污染程度。劉汝鵬等人［7］采用H2O2氧化和微電解法深度處理生化后的中段水，CODCr去除率達到78%。陳志強［8］采用厭氧-好氧工藝處理制漿造紙廢水，對整個系統(tǒng)工藝運行的因素進行探討。易封萍［9］采用臭氧-混凝法處理造紙廢水，出水可以回用。萬金泉等人［10］采用物化法及絮凝-生化一體化法處理OCC制漿造紙廢水，經(jīng)過一體化技術處理的廢水進一步進行生化處理，使CODCr降低到50 mg/L。Alfred等人［11］采用臭氧氧化-固定床生物膜反應器工藝提高外排水的水質，發(fā)現(xiàn)該工藝可以降低CODCr，且需要的臭氧量較少。李穎等人［12］采用還原鐵床與固定化曝氣生物濾池聯(lián)合工藝深度處理中段水，CODCr由320 mg/L降至30 mg/L左右。

J.H.Carey［13］于1976年報道了在紫外光照射下的TiO2可使難生物降解的有機化合物多氯聯(lián)苯脫氯后，光催化在水處理中的應用引起了人們的重視，并對其機理進行了詳細闡述［14］。研究表明，光催化氧化處理造紙廢水可以取得令人滿意的效果［15］。朱亦仁等人［16］用光催化氧化法處理堿法草漿廢水，CODCr去除率達96%。納米TiO2光催化降解處理造紙廢水具有降解產物徹底、無選擇性、不產生二次污染等優(yōu)點，可以光催化降解生物法與氧化劑法難處理的有機污染物，該工藝操作簡單，一次性投資少。但是如果水樣CODCr大于800 mg/L，就不適合直接進行光催化氧化法處理［17］，因此，將光催化氧化作為廢水深度處理工藝是合適的。

要實現(xiàn)納米TiO2光催化處理廢水工業(yè)化生產，有兩個方面的困難要克服。一方面是光催化處理完成后納米催化劑的分離問題，人們將納米TiO2固定化或在磁性材料表面包覆［18］，但是這兩種方法由于反應表面積的減少，使光催化效率降低，也不利于光的充分利用;另一方面就是生產成本，該工藝的生產成本主要來自納米TiO2的消耗，因此要設法有效分離與重復使用催化劑。利用膠體形態(tài)的納米TiO2作為光催化劑，在光催化完成后可以通過pH值調節(jié)進行有效地分離［19］，分離得到的納米 TiO2可以重復應用，也可以作為造紙助留助濾劑［20］，從而節(jié)約生產成本。因此，納米TiO2膠體作為光催化劑應用于造紙廢水深度處理在技術上與經(jīng)濟上都是可行的。

在筆者前面的研究中，利用夾套中的光源，納米TiO2膠體作為光催化劑，光催化降解造紙廢水和經(jīng)序列間歇式活性污泥法 (SBR)處理后的造紙廢水［19，21］。在本研究中筆者將光源直接與經(jīng)SBR處理后的造紙廢水接觸，縮短光催化時間，分析殘留納米TiO2膠體對CODCr測定的影響，并利用砂濾有效除去殘留納米TiO2。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

廣州市某造紙廠經(jīng)SBR處理后的造紙廢水，CODCr為210 mg/L，pH值約為7;納米 TiO2膠體，固含量為20%，一次粒子粒徑為5 nm，湖南鈦唐納米科技有限公司;H2O2，分析純，天津市紅巖化學試劑廠;硫酸，分析純，廣州化學試劑廠;硫酸銀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;硫酸汞，分析純，貴州省銅仁化學試劑廠;重鉻酸鉀，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所;聚合氯化鋁 (PAC)、聚合氯化鐵 (PAFC)，分析純，天津市光復精細化工研究所。

78-1型磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司;增氧泵，中山市松寶電器有限公司;紫外燈，15 W，廣東雪萊特光電科技股份有限公司;濾柱規(guī)格，15 mm×300 mm;細砂規(guī)格，粒徑0.5～1.5 mm。

1.2 實驗方法

1.2.1 絮凝實驗

取廢水500 g于燒杯中，加入一定量的絮凝劑，置于磁力攪拌器上在250 r/min下攪拌30 min，靜置1 h，取上層清液測定CODCr。

1.2.2 納米TiO2膠體光催化劑光催化氧化實驗

從絮凝處理后的水樣中取300 g于燒杯中，加入一定量的納米TiO2膠體光催化劑，攪拌均勻，紫外光照射一定時間后，取樣，靜置沉降1 h，測定CODCr。

1.2.3 砂濾

取一定量沙子 (普通河沙)依次用自來水、蒸餾水多次清洗，清洗干凈后備用;濾柱用沙子裝填，邊裝填邊振動，以使沙子裝填均勻，將經(jīng)過光催化氧化處理后的上層清液通過砂濾柱，測定CODCr值。

1.2.4 深度處理工藝流程

實驗廢水深度處理工藝流程如圖1所示。

圖1 實驗廢水絮凝-光催化氧化-砂濾深度處理工藝流程圖

廢水先經(jīng)過絮凝劑的絮凝，靜置，沉降分離，取上層清液用納米TiO2膠體光催化劑進行光催化氧化，反應一段時間后再次沉降分離，取上層清液經(jīng)過砂濾處理，得到深度處理后的水樣。

1.3 CODCr分析方法

CODCr按照GB-11914—1989水和廢水分析監(jiān)測方法［22］測定。水樣中殘留的微量納米TiO2采用微孔濾膜過濾去除。

2 結果與討論

2.1 不同絮凝劑對廢水的絮凝效果

本實驗選用的絮凝劑分別為PAC、PAFC和納米TiO2膠體，表1為經(jīng)過不同絮凝劑處理廢水的CODCr情況。表1結果顯示，在絮凝劑用量為0.01%(相對于廢水質量)的條件下，各絮凝劑處理廢水所得上層清液CODCr分別為159、165和118 mg/L，納米TiO2膠體的絮凝效果最好。造紙廢水是一種穩(wěn)定的膠體分散體系，表面帶負電。實驗所用的納米TiO2膠體帶正電，表面電位為+39.7 mV，中和了廢水中的膠體電荷，降低了Zeta電位，破壞了廢水中的膠體的穩(wěn)定狀態(tài)，使其凝聚;另一方面，納米TiO2膠體具有非常大的比表面積，吸附性能顯著，會吸附廢水中的膠體顆粒而共同沉降。PAC與PAFC是利用高價金屬離子水解產生帶正電性的金屬氧化物膠體使體系產生絮凝，對體系的pH值有一定的要求，在直接絮凝處理情況下效果有限。另外，考慮到高價金屬鹽作為初級絮凝劑會在體系中殘留金屬離子，這些微量的高價金屬離子會使光催化劑中毒，因此，實驗中確定選用納米TiO2膠體作為絮凝劑。

表1 不同絮凝劑處理廢水的CODCr去除情況

2.2 殘留微量納米TiO2膠體對廢水CODCr測定的影響

為研究殘留的微量納米TiO2膠體對廢水CODCr測定的影響，采用0.22 μm的微孔濾膜對廢水進行處理，測定CODCr，并與未經(jīng)微孔濾膜處理水樣的CODCr測定值作比較，以純水作為對照樣。取上述納米TiO2膠體絮凝處理后的廢水清液300 g，按用量0.05%添加納米TiO2膠體光催化劑，攪拌均勻，曝氣，紫外光照射2 h，取樣，不同條件下處理，測定廢水CODCr，結果如表2所示。

從表2可以看出，對于不同光催化時間下處理的廢水，未過濾廢水與過濾廢水CODCr測定值有一定的差別，差值 (△CODCr)在1.9～21.1 mg/L(見圖2)，對于純水來說，這一差值僅為1.8 mg/L(這可以認為是由實驗誤差引起的)。由于微孔濾膜過濾效率對每一個樣品都是相同的，因此，可以推論廢水CODCr差值并不是直接由殘留納米TiO2膠體影響，而是與其表面吸附的有機組分有關。當廢水中加入一定量的納米TiO2膠體，由于相異的電荷效應，其納米粒子表面會立即吸附廢水中負電性的有機組分，并產生電性逆轉，一旦發(fā)生電性逆轉，膠粒也會得到穩(wěn)定，因此當納米TiO2膠體與廢水混合時 (光催化反應時間=0時)，水樣中殘留的納米TiO2膠體較多，并且?guī)胼^多的有機物，表現(xiàn)較高的測定誤差，△CODCr=21.0 mg/L;經(jīng)過一定時間 (20 min)的光催化，納米TiO2膠體表面的有機組分減少，并使其表面電荷趨于中性，此時，納米TiO2粒子更易絮凝成大的粒子，容易被離心作用除去，此時，樣品中殘留的納米TiO2粒子很少，表現(xiàn)出較小的△CODCr;隨著光催化氧化的進行，納米TiO2粒子表面吸附的有機組分逐漸減少，其粒子表面也逐漸暴露，正電性增大，穩(wěn)定性增強，更容易殘留在水樣中，使得△CODCr增大;在后面的光催化中，隨著有機組分的光催化氧化去除，殘留納米TiO2膠體引起的△CODCr逐漸減小，100 min以后幾乎達到恒定值，并沒有減少到像純水一樣的幾乎無差別。這可能是因為造紙廢水中存在固體狀的纖維素與木質素粒子，這些粒子難以生化處理也難以光催化處理。也可能是其他難以光催化氧化的組分引起的，這一現(xiàn)象還需要進一步研究。

圖2 殘留微量納米TiO2膠體對廢水CODCr測定的影響

2.3 納米TiO2膠體絮凝劑與光催化劑用量對廢水處理效果的影響

考慮到殘留微量納米TiO2膠體對廢水CODCr測定的影響，在絮凝和光催化氧化的處理過程中要對廢水進行微孔濾膜處理，再測定廢水CODCr。

表2 微孔濾膜處理對廢水CODCr測定的影響 mg·L－1

用不同量的納米TiO2膠體對實驗廢水進行絮凝處理，然后靜置分離，經(jīng)過微孔濾膜處理水樣的CODCr變化如圖3(a)所示。從圖3(a)可知，當納米TiO2膠體用量較少時，廢水CODCr值較小，納米TiO2膠體用量增大時，廢水CODCr值反而升高。這是因為加入少量的納米TiO2膠體時，納米TiO2膠體對水樣中細小纖維及膠黏物質顆粒等產生絮凝作用時，電荷中和以及架橋機理同時起作用，使細小纖維與膠黏物絮凝團聚并不斷增大，最終由于重力作用發(fā)生沉降［16］。而當加入較多的納米TiO2膠體時，廢水CODCr值反而增大，可能是因為過多的TiO2膠體殘留在廢水中，影響水樣的CODCr測定。參考已有的研究結論［23］，并考慮到生產成本因素，納米TiO2膠體絮凝劑用量選為0.01%。

取上述納米TiO2膠體絮凝處理后的造紙廢水清液300g，分別按用量0.05%、0.10%、0.15%添加納米TiO2膠體光催化劑，攪拌均勻，曝氣，紫外燈光直接照射2 h后，用微孔濾膜過濾，取樣測定廢水的CODCr，結果如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，隨著納米TiO2膠體光催化劑用量的增加，廢水的CODCr值增大。這是因為適當?shù)募{米TiO2膠體有利于光生電子-空穴對的產生，使光催化活性增加，而當用量增大時，過多的納米TiO2膠體減少了透光率，使得光催化活性降低。因此，過多的納米TiO2膠體在相同條件下并不能增大廢水的CODCr去除率，從而選擇納米TiO2膠體光催化劑的用量為0.05%。

2.4 光催化時間對廢水處理效果的影響

取納米TiO2膠體絮凝處理后的造紙廢水清液300 g，按用量0.05%添加納米TiO2膠體光催化劑，攪拌均勻，曝氣，在光催化反應器中采用紫外光照射3 h，每隔20 min取一次樣，測定廢水CODCr，結果如圖4所示。

從圖4可知，在相同光強條件下，CODCr去除率隨光催化時間的延長而遞增，但達到一定時間后增長速率有所減緩。光催化氧化反應一般遵循Langmuir-Hinshelwood模型，反應速率與廢水中的有機物含量成線性關系，廢水中有機物質初始濃度越高，反應速率越大［24］。隨著反應的進行，水樣中的有機物逐漸去除，有機物濃度逐漸減少，致使廢水中殘留的CODCr值逐漸趨于平衡。綜合考慮，選取光催化時間為2 h。

圖4 光催化時間對絮凝后廢水處理效果的影響

2.5 外加氧化劑對光催化氧化的影響

取納米TiO2膠體絮凝處理后的造紙廢水清液300 g，按用量0.05%添加納米TiO2膠體光催化劑，攪拌均勻，一組采用曝氣形式通入氧氣，另一組添加H2O2，在光催化反應器中紫外光照射2 h后，取樣測定廢水CODCr，結果如圖5所示。從圖5可知，在一定的反應時間內，添加H2O2的方式比通過曝氣提供氧氣的方式對CODCr有更好的降解效果。因為作為強氧化劑的H2O2可以很好地俘獲電子，最大限度地減少空穴-電子對的復合，有助于更多的·OH的生成，從而增強體系的氧化能力。同時H2O2可在紫外光激發(fā)下直接生成·OH，或和反應體系中的中間產物·作用生成·OH，可以提高光催化氧化的反應速率［25-26］。采用曝氣的方式提供氧氣時，氧氣在體系中可被還原而形成O2·、HO2·、H2O2及·OH，它們都是相當活躍的氧化劑，有利于反應過程向氧化方向進行［27］，曝氣過程容易控制，另外從經(jīng)濟角度考慮，本實驗選取曝氣的方式提供氧氣。

圖5 氧化劑種類對絮凝后廢水處理效果的影響

2.6 砂濾對光催化氧化過程殘留納米TiO2膠體的去除

前面已有研究說明，微量的納米TiO2膠體會殘留在廢水中，采用微孔濾膜的方法可以將其除去;但是這種方法使處理過程復雜化且浪費資源，在此筆者采用砂濾的方式去除廢水中殘留的納米TiO2膠體，具體處理方法如下:

取納米TiO2膠體絮凝處理后的廢水清液300 g，按用量0.05%添加納米TiO2膠體光催化劑，攪拌均勻，曝氣，在光催化反應器中采用紫外光照射2h后，再經(jīng)砂濾過濾，測定CODCr，結果如表3所示。從表3可知，廢水的CODCr為210 mg/L，經(jīng)過納米TiO2膠體絮凝后的廢水CODCr為120 mg/L，然后再次經(jīng)過光催化的廢水CODCr為64.9 mg/L，經(jīng)過光催化的廢水取上層清液再經(jīng)砂濾處理后的廢水CODCr為43.0 mg/L。

表3 砂濾處理對廢水CODCr測定的影響 mg·L－1

實驗中選取的是砂濾處理工藝，砂濾處理工藝可以去除水樣中殘留的納米TiO2膠體，同時細砂表面帶負電，而實驗中所用的納米TiO2膠體帶正電，通過電荷中和作用達到去除納米TiO2膠體的效果，經(jīng)過砂濾處理后廢水的CODCr得到了進一步的降低。

3 結論

采用絮凝-光催化氧化-砂濾深度處理經(jīng)序列間歇式活性污泥法 (SBR)處理后的造紙廢水，得到以下結論。

3.1 選擇納米TiO2膠體作為絮凝劑，用量為0.01%(相對廢水質量，下同)的條件下對SBR處理后造紙廢水進行絮凝處理，水樣的CODCr從210 mg/L降至120 mg/L;經(jīng)過絮凝處理的水樣沉降分離，取上層清夜在TiO2膠體用量為0.05%的條件下進行光催化氧化反應，反應時間2 h，沉降分離，上層液體過砂濾柱，水樣的CODCr最終降至43.0 mg/L。

3.2 該方法工藝操作簡單，處理效果好，光催化反應完成后的光催化劑可以用作造紙助劑，在經(jīng)濟上也具有可行性。

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