徐 微 / 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院
隨著環(huán)境污染日趨嚴(yán)重,人們對(duì)自身健康安全的重視度及對(duì)空氣質(zhì)量的關(guān)注度不斷提高,相關(guān)的裝修或家具問(wèn)題常常曝光于電視及各大報(bào)刊等媒體,引起社會(huì)廣泛關(guān)注?,F(xiàn)今裝修方面投訴主要集中在消費(fèi)者大都表示已購(gòu)買綠色環(huán)保裝修材料及檢驗(yàn)合格的家具,但經(jīng)檢測(cè)居住環(huán)境的空氣質(zhì)量仍會(huì)出現(xiàn)不合格情況,并且不合格指標(biāo)中又以總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)居多。消費(fèi)者大都懷疑是木家具問(wèn)題,事實(shí)上我國(guó)對(duì)家具中有害物質(zhì)的監(jiān)測(cè)確有不足。現(xiàn)家具標(biāo)準(zhǔn)中僅對(duì)甲醛這一有害物質(zhì)作了限量規(guī)定,其余有害物質(zhì)均無(wú)限量規(guī)定。而在室內(nèi)環(huán)境污染控制相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中除了甲醛,還對(duì)TVOC、苯等有害物質(zhì)也作了限量規(guī)定,這就不難解釋為什么超標(biāo)指標(biāo)以TVOC居多。
根據(jù)分析,現(xiàn)行家具相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中雖然對(duì)甲醛作了限量規(guī)定,但其檢測(cè)方法是通過(guò)評(píng)價(jià)家具中使用人造板材甲醛釋放量是否符合板材標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)家具產(chǎn)品質(zhì)量,并未考慮整體家具總體甲醛釋放量對(duì)居住環(huán)境的影響。并且該方法是破壞性檢測(cè),會(huì)造成不必要的浪費(fèi),企業(yè)或消費(fèi)者承擔(dān)的風(fēng)險(xiǎn)較大。對(duì)于木家具中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放量的檢測(cè)暫無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法,但這一檢測(cè)方法的研究正在不斷探索中,其中環(huán)境艙法測(cè)試木家具中揮發(fā)性有機(jī)化合物是較為行之有效的方法。
木家具不同于單一材料,它是由多種原輔材料采用不同工藝制造的終端產(chǎn)品,用材具有廣泛性和不確定性。它的VOC釋放機(jī)理較單純的板材復(fù)雜,因此不能以材料有害氣體釋放總量來(lái)表示家具成品的有害氣體釋放量。環(huán)境艙法采樣收集各種材料及制品中揮發(fā)性有機(jī)物釋放量,是目前國(guó)際上通用的檢測(cè)方法。采用環(huán)境艙來(lái)模擬各種產(chǎn)品特定的使用環(huán)境,運(yùn)行一定時(shí)間后,采集一定量的氣候艙中的氣體,通過(guò)適合的化學(xué)分析方法來(lái)檢測(cè)分析所采集氣體VOC組份及含量,具有較高的準(zhǔn)確度和實(shí)用性。
環(huán)境艙法之所以在家具檢測(cè)中被大力研究,主要有三方面原因:其一、環(huán)境艙法是在不破壞木家具原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上所作的無(wú)損檢測(cè)試驗(yàn),較少浪費(fèi),降低企業(yè)與消費(fèi)者的成本。其二、環(huán)境艙的試驗(yàn)條件能模擬家具的日常使用情況,真實(shí)地反映木家具在其中所產(chǎn)生的效應(yīng)。其三、該方法較萃取法、干燥器法等在試驗(yàn)過(guò)程上顯得更為簡(jiǎn)單。
環(huán)境艙法在試驗(yàn)過(guò)程中主要有以下幾個(gè)階段:家具預(yù)處理、進(jìn)艙試驗(yàn)、采集空氣、化學(xué)分析、計(jì)算結(jié)果。在此就這幾個(gè)階段中較為關(guān)鍵的技術(shù)進(jìn)行闡述。
經(jīng)查,目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)木家具VOC釋放量的整體測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),在技術(shù)上參考4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(主要預(yù)處理?xiàng)l件見(jiàn)表1)。
ASTM 1333:2002標(biāo)準(zhǔn)適用于新生產(chǎn)的人造板,且送檢人造板在運(yùn)送過(guò)程中須以聚乙烯膜或廢板子密封或同時(shí)采用兩種方式包裝。人造板作為家具主要材料,從人造板出廠、到家具企業(yè)采購(gòu)、制造家具有一個(gè)周期,家具產(chǎn)品中的人造板甲醛已釋放了一段時(shí)間,因此家具產(chǎn)品的預(yù)處理時(shí)間可以考慮適當(dāng)縮短一些。
表1 國(guó)外環(huán)境艙法檢測(cè)VOC釋放量的預(yù)處理?xiàng)l件
對(duì)于正常生產(chǎn)的家具產(chǎn)品,7 d是業(yè)界認(rèn)可的木器漆完全固化的時(shí)間周期。家具產(chǎn)品從工廠生產(chǎn)入庫(kù)后再運(yùn)輸?shù)綑z測(cè)機(jī)構(gòu)至少2 d,再通過(guò)調(diào)質(zhì)處理,檢測(cè)時(shí)達(dá)到完全固化,即7 d以后,因此預(yù)處理時(shí)間可定在5 d。
在參照國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上,初步擬定木家具環(huán)境艙試驗(yàn)條件如下:
1)溫度(23±2)℃,相對(duì)濕度(45±5)%;
2)空氣交換率:1次/h;
3)空氣速率:0.1~0.3 m/s;
4)時(shí)間:5 d(120 h)。
體積承載率是指室內(nèi)家具外形輪廓體積與室內(nèi)可交換空氣體積的比值,能科學(xué)、真實(shí)地反映家具在合理使用狀態(tài)下的VOC釋放情況。相對(duì)于其他環(huán)境,使用者在臥室內(nèi)擺放的家具密度較高,在臥室內(nèi)休息的時(shí)間也最長(zhǎng),特別是睡覺(jué)時(shí)一般都是密閉門窗,室內(nèi)新風(fēng)量大大降低,此時(shí)木家具釋放的VOC在臥室內(nèi)集聚效應(yīng)明顯增加,空氣質(zhì)量較其他房間最差,可見(jiàn)臥室內(nèi)家具VOC的釋放量是最具代表性的。上海地區(qū)調(diào)查120家不同年齡層臥室內(nèi)木家具體積承載率分布情況,如圖1所示。
調(diào)查結(jié)果統(tǒng)計(jì)顯示,在三種不同年齡層的臥室中,兒童房體積承載率平均值為0.08,最高值不高于0.12;中青年房體積承載率平均值為0.11,67.5%的房間低于0.12;中老年房體積承載率平均值為0.10,92.5%的房間低于0.12。出于對(duì)孩子和老人的保護(hù),體積承載率控制在0.12以下是較為合理的。在研究中采用臥室內(nèi)木家具體積承載率作為標(biāo)準(zhǔn)承載率,在此環(huán)境下家具檢測(cè)合格,那么放在其他場(chǎng)合檢測(cè)家具也是合格的。因此在驗(yàn)證時(shí)確定可采用0.12作為家具標(biāo)準(zhǔn)體積承載率進(jìn)行試驗(yàn)。
以上調(diào)查不包括家具承載率特大或特小的房間,也僅涵蓋上海地區(qū),涉及全國(guó)范圍需進(jìn)一步調(diào)查。
考慮到實(shí)際測(cè)試中,如果小家具放入很大的艙內(nèi)測(cè)試,由于設(shè)備靈敏度和化學(xué)分析方法檢測(cè)保留的限制,很可能檢測(cè)不出數(shù)據(jù);大體積家具放到小艙內(nèi)測(cè)試可能濃度很高超出檢出限,不確定度增大導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真[1],因此應(yīng)按體積承載率最接近0.12的原則選擇合適的環(huán)境艙。隨后在適用范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)整換氣率來(lái)實(shí)現(xiàn)同一環(huán)境艙內(nèi)進(jìn)行不同體積家具檢測(cè)的目的。
圖1 不同年齡層臥室內(nèi)體積承載率調(diào)查
查國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,GB 50019-2003 《采暖通風(fēng)與空氣調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)規(guī)范》,得知室內(nèi)環(huán)境及工業(yè)建筑最少應(yīng)保證每人不小于30 m3/h的新風(fēng)量,這個(gè)指標(biāo)值是合理有效的。查GB 50096-1999《住宅設(shè)計(jì)規(guī)范》,規(guī)定普通住宅層高宜為2.8 m,臥室室內(nèi)凈高不應(yīng)低于2.4 m。
通過(guò)對(duì)上海不同年齡層次臥室內(nèi)家具承載率情況的調(diào)查,得到標(biāo)準(zhǔn)體積承載率為0.12。由調(diào)查結(jié)果也可得知一般單人臥室的面積為9~14 m2,取中間值12 m2作為標(biāo)準(zhǔn)模擬房間面積是較有代表性的。室內(nèi)凈高一般為2.5 m,得到臥室空間體積為30 m3。根據(jù)新風(fēng)量每人最小值為30 m3/h,因此在這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)模擬房間內(nèi),最小的換氣量為30 m3/h,即換氣率為1次/h。也就是說(shuō),每立方米空間內(nèi)的最小換氣量為1 m3/h。將此值作為環(huán)境艙的標(biāo)準(zhǔn)換氣量,1次/h作為標(biāo)準(zhǔn)換氣率。當(dāng)不滿足標(biāo)準(zhǔn)體積承載率時(shí),調(diào)整換氣率,使換氣率(n)與承載率(a)的比值即單位空氣流速(n/a)為1 m/h(固定值)。這樣就可以較好地解決不同體積家具在同一環(huán)境艙內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)的問(wèn)題。
由于n/a=標(biāo)準(zhǔn)換氣率/標(biāo)準(zhǔn)體積承載率=1/0.12(a取樣品實(shí)際體積承載率),因此,n=a/0.12。當(dāng)體積承載率不滿足標(biāo)準(zhǔn)承載率時(shí),按該公式計(jì)算換氣率,作為環(huán)境艙的換氣率。
吸附率表征艙體對(duì)VOC的吸附性能,吸附性能強(qiáng)將嚴(yán)重影響檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 16000-9:2006 《室內(nèi)空氣 建筑產(chǎn)品和家具釋放揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定——釋放試驗(yàn)艙法》,及GB18584-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料木家具中有害物質(zhì)限量》,在溫度(23±2)℃、相對(duì)濕度(45±5)%時(shí),回收率要求大于80%,即環(huán)境艙的吸附率要求小于20%。
對(duì)于吸附率的驗(yàn)證,結(jié)合環(huán)境艙測(cè)試條件,利用微量注射泵提供穩(wěn)定的VOC釋放源,在此可采用甲苯或正十二烷進(jìn)行吸附率試驗(yàn)。在環(huán)境艙不換氣的情況下,將給定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯或正十二烷投放入氣候艙內(nèi),計(jì)算出艙內(nèi)甲苯或正十二烷的給定濃度,72 h后測(cè)定氣候艙內(nèi)甲苯/正十二烷實(shí)測(cè)濃度,計(jì)算平均吸附率。
空載時(shí)環(huán)境艙內(nèi)VOC背景濃度過(guò)高會(huì)嚴(yán)重污染樣品,影響檢測(cè)結(jié)果,因此需嚴(yán)格控制環(huán)境艙內(nèi)背景濃度的限量。參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 16000-9:2006,LY/T 1612-2004《甲醛釋放量檢測(cè)用1 m3氣候箱》,國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)GB 50325-2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》附錄E中,環(huán)境艙背景濃度建議向國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)靠攏,建議控制在VOC不超過(guò)20 μg/m3。從而提高我國(guó)家具質(zhì)量,使其在國(guó)際市場(chǎng)上更具競(jìng)爭(zhēng)力,鞏固我國(guó)家具生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)的地位[2]。
測(cè)定空氣中TVOC的測(cè)試方法比較成熟,目前常見(jiàn)的兩種方法為熱脫附/氣相色譜分析法和熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法。揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定通常利用含有Tenax TA吸附劑的吸附管采集一定體積含有樣品釋放出的揮發(fā)性有機(jī)化合物的混合氣體,收集到的氣體通過(guò)熱解析后進(jìn)入氣相色譜(一質(zhì)譜)分析測(cè)定,被吸附劑吸附的物質(zhì)陸續(xù)解吸。由于樣品完全解吸可能需要較長(zhǎng)的時(shí)間,使最終的色譜峰變寬,降低了色譜的分辨力。為此熱解吸后采用冷阱二次捕集,例如被測(cè)物脫附后進(jìn)入-50℃的冷阱二次捕集,然后冷阱迅速升溫,達(dá)到“閃蒸”的目的[3]。再進(jìn)入配備有毛細(xì)管柱的氣相色譜,經(jīng)非極性色譜柱(極性指數(shù)小于10)進(jìn)行分離。使用FID(質(zhì)譜)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),可用質(zhì)譜定性,峰高或峰面積定量。最后計(jì)算保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間(包括正己烷和正十六烷)的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總和。冷阱吸附性很小,主要是靠冷凍起到對(duì)待測(cè)樣品的阻留作用。這樣既解決了待測(cè)組分從吸附管中解吸所需時(shí)間問(wèn)題,又保證樣品譜帶較窄,可顯著提高色譜分辨力和分析靈敏度。
國(guó)內(nèi)室內(nèi)空氣中TVOC檢測(cè)主要依據(jù)GB50325- 2010的標(biāo)準(zhǔn)要求,采用熱脫附/氣相色譜分析法。在數(shù)據(jù)驗(yàn)證過(guò)程中發(fā)現(xiàn),由于氣相色譜對(duì)物質(zhì)定性的局限性,只能對(duì)特定VOC組分進(jìn)行定性定量分析,其余均以甲苯計(jì)算的VOC量占到總量的80%以上,對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響很大。為此選用熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法對(duì)木家具中VOC的釋放量作檢測(cè)。
1.6.1 采樣條件
環(huán)境艙法測(cè)試木家具中VOC的檢測(cè),其采樣基本可參考GB 50325-2010中的方法,其中采樣時(shí)間可參考GB/T 18883-2002,以12 h后采樣為宜,此時(shí)間更能真實(shí)地模擬消費(fèi)者在臥室中生活的情況(一般晚上休息時(shí)間最長(zhǎng),基本在12 h左右)。
1.6.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇除參考GB 50325-2010中VOC的八組分[苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、對(duì)(間)二甲苯、鄰二甲苯、乙酸丁酯、正十一烷]外,建議應(yīng)盡可能多地對(duì)其他物質(zhì)進(jìn)行定性定量,最好包括乙酸乙酯、環(huán)己烷、α-蒎烯、異丁醇、三甲苯、正己醛、萘、甲基萘、三氯乙烷等檢出頻率較高的化合物。
1.6.3 熱脫附條件
根據(jù)試驗(yàn)驗(yàn)證推薦:采樣管初始溫度:40℃;聚焦管初始溫度:-50℃;采樣管脫附溫度:280℃;采樣管脫附時(shí)間:5 min;采樣管脫附流量:60 mL/min;聚焦管脫附溫度:280℃;聚焦管脫附時(shí)間:1 min;傳輸線溫度:280℃。
1.6.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件
毛細(xì)管色譜柱為Agilent 123-0162;360℃;60 m×320 μm×0.25 μm;由于目標(biāo)組分比較多且沸點(diǎn)比較低,所以從40℃低溫開(kāi)始程序升溫。在此基礎(chǔ)上對(duì)升溫速率進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn),初溫40℃,保持2 min,以6℃/min速率程序升溫到150℃,然后以15℃/min速率程序升溫到250℃,再以25℃/min速率程序升溫到300℃,保持至所有組分流出;柱流量:1.2 mL/min;進(jìn)樣方式:分流,分流比:50∶1;離子源溫度:230℃;接口溫度:280℃;溶劑延遲時(shí)間:9 min。在此條件下,各目標(biāo)化合物分離完全,響應(yīng)和峰形達(dá)到最佳。
以上分析條件屬試驗(yàn)驗(yàn)證推薦,實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自己實(shí)驗(yàn)設(shè)備的條件選擇更適合的熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜試驗(yàn)條件。
我國(guó)雖然已頒布了人造板、膠黏劑、溶劑型木器涂料等家具生產(chǎn)原料的有害物限量標(biāo)準(zhǔn)[4,5,6],但是針對(duì)整體家具有害物質(zhì)限量的檢測(cè)仍停滯在單一甲醛這一指標(biāo)的控制上[7]。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于環(huán)境艙法測(cè)試木家具中揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)技術(shù)的研究,提出以上幾點(diǎn)在環(huán)境艙法中的關(guān)鍵因素,希望能為GB 18584-2001等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定提供些許技術(shù)上的支撐,使得該標(biāo)準(zhǔn)能夠更完善、更以人為本。同時(shí)也期待我國(guó)家具標(biāo)準(zhǔn)制定部門能盡快出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),從國(guó)家層面根本解決現(xiàn)今裝飾裝修與環(huán)境質(zhì)量間的矛盾問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)不僅順應(yīng)全球綠色低碳環(huán)保策略,利于我國(guó)家具業(yè)的迅速發(fā)展,加速家具產(chǎn)品加工工藝的革新和新型材料的應(yīng)用,更實(shí)際地滿足廣大消費(fèi)者的健康安全需求。
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