煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)壓縮系數(shù)線性擬合方法適用性研究

邱廣東，羅新榮，2，李卓睿，呂遠(yuǎn)洋

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)安全工程學(xué)院，江蘇 徐州221116；2.煤炭資源與安全開采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州221116）

近年來，非常規(guī)天然氣快速發(fā)展引起了世界的關(guān)注。煤層氣作為非常規(guī)天然氣的一種，其形成于煤化過程中，主要有吸附態(tài)賦存于煤層孔隙表面、溶解在煤層水中和分布在煤孔隙及裂隙3種賦存形式［1－2］。在煤層氣開發(fā)與利用過程中，煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)作為煤層氣資源可采性評(píng)價(jià)和指導(dǎo)煤層氣井排采生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)之一，其研究非常重要［3］。

在煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)中存在著大量的數(shù)據(jù)處理問題，曲線擬合方法作為數(shù)據(jù)處理的一種，在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)得到了越來越廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)在巖移觀測(cè)數(shù)據(jù)處理、大地水準(zhǔn)面確定、人口統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)處理和中遠(yuǎn)期人口及變形監(jiān)測(cè)預(yù)測(cè)中，運(yùn)用了曲線擬合技術(shù)，使得積累誤差得以減少，精度和準(zhǔn)確度也相應(yīng)提高［5－8］。國(guó)外在改良鋼同步應(yīng)力應(yīng)變曲線擬合和海洋垂直剖面密度分布的研究等，運(yùn)用曲線擬合同樣達(dá)到了很好的結(jié)果［9－10］。本文將曲線擬合方法運(yùn)用到煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)壓縮氣體的線性擬合中，解決相關(guān)吸附試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中只給出了甲烷和氦氣的部分壓縮系數(shù)，且不可能給定所有狀態(tài)下的壓縮系數(shù)（因?yàn)閴嚎s系數(shù)在不同單位壓力不同單位溫度下其壓縮系數(shù)不同，標(biāo)準(zhǔn)和具體工作者不可能把某個(gè)具體試驗(yàn)中不同情況下的壓縮系數(shù)都給出和實(shí)驗(yàn)求出），這給試驗(yàn)方法的推廣及應(yīng)用帶來不便。本文以煤的甲烷吸附量測(cè)定方法（高壓容量法）中給定的壓縮系數(shù)值為基礎(chǔ)，利用Excel和Matlab軟件對(duì)壓縮系數(shù)進(jìn)行線性擬合方法，并對(duì)擬合誤差進(jìn)行理論對(duì)比與分析，最終結(jié)合自建的等溫吸附試驗(yàn)平臺(tái)中空罐體積測(cè)定進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證和計(jì)算，分析壓縮系數(shù)線性擬合方法在吸附試驗(yàn)中的適用性。

1 壓縮系數(shù)線性擬合對(duì)比分析

理想氣體，是指忽略掉分子的大小和分子間的相互作用力的氣體。在溫度不太低、壓力不太大時(shí)，氣體可以按照理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算。然而，實(shí)際氣體和理想氣體總是有一定的差別的，尤其是在壓力較大或是溫度變化較大時(shí)，氣體并不遵守理想氣體狀態(tài)方程，煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)便屬于此。由此，便引入壓縮系數(shù)Z對(duì)理想狀態(tài)方程進(jìn)行改進(jìn)。壓縮系數(shù)Z是用來衡量實(shí)際氣體接近理想氣體程度的參數(shù)，其定義為Z＝PV／nRT。

理想氣體狀態(tài)方程為：

非理想氣體狀態(tài)方程：

式中，n為氣體的物質(zhì)的量；R為摩爾氣體常數(shù)，數(shù)值為8.31J／mol－1K－1；P、V、T 分別為氣體的壓力、體積、溫度；Z為壓縮系數(shù)。

對(duì)于理想氣體，Z＝1；對(duì)于實(shí)際氣體，在壓力較大的時(shí)候，Z＞1；在壓力較小的時(shí)候，Z＜1［11］。如果確定了氣體壓縮系數(shù)，非理想氣體狀態(tài)計(jì)算就變得簡(jiǎn)單了。

1.1 線性擬合原理

線性擬合是利用兩個(gè)或多個(gè)變量的離散點(diǎn)，用平滑的曲線來擬合出它們之間的關(guān)系。其中，最常用的方法為最小二乘法，即選擇曲線使得離散數(shù)據(jù)點(diǎn)的誤差平方和最小。

最小二乘法基本原理是：對(duì)于一組數(shù)據(jù)（xi，yi）（i＝1，2…，m），找一個(gè)n次近似多項(xiàng)式P（x）＝a0＋a1x＋…＋anxn，其中（n＜m），求解出系數(shù)aj（j＝0，1…，n）的最佳值，使函數(shù)F（a0，a1，…an）取最小值［12］。

1.2 最小二乘法的多項(xiàng)式法擬合

本文以煤的甲烷吸附量測(cè)定方法（高壓容量法）標(biāo)準(zhǔn)附錄中給定甲烷壓縮系數(shù)值（壓力從0.1到8.0，溫度選擇煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)中最常用的30°和45°）為基礎(chǔ)進(jìn)行線性擬合為例。由于數(shù)據(jù)較多，在此只在表1中列出部分。

表1 甲烷壓縮系數(shù)表

在數(shù)據(jù)處理過程中，線性擬合軟件最常用的就是Excel和Matlab軟件。本文以日常運(yùn)用最廣的Excel軟件為例，對(duì)煤的甲烷吸附量測(cè)定方法（高壓容量法）標(biāo)準(zhǔn)附錄中給定甲烷壓縮系數(shù)值進(jìn)行線性擬合處理。通過繪圖觀察得壓力和壓縮系數(shù)具有明顯的線性關(guān)系，并通過多種擬合方式對(duì)比，且等溫吸附試驗(yàn)中，最高試驗(yàn)壓力不得低于8MPa［13］，最終選擇了擬合精度較高且具有較高擴(kuò)展性的三次項(xiàng)式最小二乘法線性擬合（多項(xiàng)式分段擬合和三次樣條曲線擬合可減少誤差但其擴(kuò)展性不好）。擬合結(jié)果見圖1。

圖1 不同壓力下壓縮系數(shù)擬合曲線和擬合方程

由圖1可得，壓力從0.1MPa到8.0MPa、壓縮系數(shù)擬合曲線的相關(guān)度在45℃和30℃下，分別達(dá)到了0.99999446和0.99999359，幾乎接近于1，表明其擬合效果非常好。其擬合多項(xiàng)式如下（45℃為式（3），30℃為式（4））。

式中R2為相關(guān)度。

1.3 壓縮系數(shù)擬合誤差分析

誤差為擬合值與真實(shí)值的接近程度。誤差又分絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。在誤差分析中，相對(duì)誤差更有實(shí)際意義。

根據(jù)相對(duì)誤差的概念，運(yùn)用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得壓縮系數(shù)擬合相對(duì)誤差如圖2所示。

圖2 不同壓力下壓縮系數(shù)擬合值和實(shí)際值相對(duì)誤差

由圖2可得，相對(duì)誤差主要集中在－0.015%（－0.00015）到0.028%（0.00028）之間，只有個(gè)別數(shù)據(jù)相對(duì)誤差在－0.015%以下。由此，從理論分析可得甲烷壓縮系數(shù)擬合曲線擬合效果非常好，能把誤差控制在0.043%的范圍內(nèi)波動(dòng)。為了更好的驗(yàn)證和使用甲烷壓縮系數(shù)的擬合成果，下面將在自建的煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)平臺(tái)上對(duì)壓縮系數(shù)值擬合值適用性進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

2 擬合曲線實(shí)際應(yīng)用

在煤的等溫吸附試驗(yàn)中主要采用的標(biāo)準(zhǔn)有煤的甲烷吸附量測(cè)定方法（MT／T 752－1997）和煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法（GB／T 19560－2008）。

2.1 煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法提要

首先，將達(dá)到平衡水平的一定粒度的煤樣樣品置于密封容器中，測(cè)定其在相同溫度、不同壓力條件下達(dá)到吸附平衡時(shí)所吸附的甲烷試驗(yàn)氣體的體積；然后，根據(jù)Langmuir單分子吸附理論，通過理論求出表征煤對(duì)甲烷等試驗(yàn)氣體吸附特性的吸附常數(shù)Langmuir體積（VL）、Langmuir壓力（PL）以及等溫吸附曲線［13－14］。

2.2 適用性研究

為了研究煤的等溫吸附試驗(yàn)中壓縮系數(shù)線性擬合方法對(duì)煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)的適用性，下面以實(shí)驗(yàn)室按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)自建的煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)平臺(tái)為基礎(chǔ)，對(duì)按照上述方法所擬合的壓縮系數(shù)進(jìn)行研究。

在煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)中，自由空間體積測(cè)定是整個(gè)試驗(yàn)的基礎(chǔ)，其精確性對(duì)整個(gè)等溫吸附試驗(yàn)都有較大的影響。本文主要是為了研究壓縮系數(shù)擬合適用性，為具有對(duì)比性，將對(duì)已知容積大小的空罐在不裝入煤樣運(yùn)用自由空間體積測(cè)定的方法對(duì)其進(jìn)行體積測(cè)定。然后將測(cè)定空罐體積與空罐標(biāo)示體積進(jìn)行對(duì)比，分析其誤差大小，以研究壓縮系數(shù)的適用性。

由式（2）得壓縮氣體計(jì)算公式

由式（6）變形得

式（7）可看成

式中，容器體積為Vg，初始?jí)毫?，放出體積為Vb（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下體積）的氣體后平衡壓力為，PO為大氣壓力。

設(shè)初始狀態(tài)為Vg，平衡狀態(tài)為Vg。由式（8）推得其差值為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下狀態(tài)值VbPO。由上面假設(shè)得平衡方程為

變形得空罐體積計(jì)算公式

由于自由空間體積的測(cè)定一般都用不會(huì)吸附的惰性氣體氦氣，本文測(cè)空罐體積同樣用氦氣進(jìn)行。運(yùn)用上文壓縮系數(shù)擬合方法可得不同壓力下氦氣壓縮系數(shù)擬合曲線和擬合方程（圖3），由圖3中擬合系數(shù)R2＝0.99999772可得氦氣的擬合曲線擬合效果也非常好。

圖3 不同壓力下氦氣壓縮系數(shù)擬合曲線和擬合方程

根據(jù)氦氣壓縮系數(shù)擬合多項(xiàng)式y(tǒng)＝0.00461871x＋1.00002469（R2＝0.99999772）代入式（10），可算得空罐體積Vg及相對(duì)誤差如表2（空罐標(biāo)示體積為327mL）。

由表2中計(jì)算的空罐體積與實(shí)際標(biāo)示的體積相對(duì)誤差率僅為－0.032232%。由于空罐體積測(cè)定可能會(huì)受接頭、壓力表、閥門和連通管體積的影響。所以與實(shí)際標(biāo)示體積存在一定誤差是在正常范圍內(nèi)的。

表2 空罐體積計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

1）本文從簡(jiǎn)化煤的等溫試驗(yàn)方法中壓縮系數(shù)的運(yùn)算和推廣等溫吸附試驗(yàn)平臺(tái)的發(fā)展出發(fā)，以煤的甲烷吸附量測(cè)定方法（高壓容量法）附錄中給定的壓縮系數(shù)值為基礎(chǔ)，對(duì)壓縮系數(shù)值進(jìn)行最小二乘法的線性擬合。通過分別在45℃和30℃下對(duì)甲烷壓縮系數(shù)進(jìn)行線性擬合，得出其相關(guān)度分別達(dá)到了0.99999446和0.99999359，擬合效果非常好，且擬合值與標(biāo)準(zhǔn)給定值相對(duì)誤差僅在0.043%的范圍內(nèi)波動(dòng)。

2）為了驗(yàn)證壓縮系數(shù)線性擬合的準(zhǔn)確性，結(jié)合自建的等溫吸附試驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行空罐體積測(cè)定結(jié)果對(duì)比。結(jié)果表明，通過擬合壓縮系數(shù)計(jì)算的空罐體積與實(shí)際標(biāo)示的體積相對(duì)誤差率僅為－0.032232%，誤差在正常范圍內(nèi)。

3）線性擬合計(jì)算過程簡(jiǎn)單，且不受試驗(yàn)過程中數(shù)據(jù)量的限制。當(dāng)數(shù)據(jù)線性關(guān)系較理想時(shí)，充分運(yùn)用線性擬合方法可給實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)據(jù)處理帶來方便。本文為以后煤的等溫試驗(yàn)方法中壓縮系數(shù)的計(jì)算提供了一定的借鑒參考。

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