乙二胺改性鋸末對(duì)剛果紅的吸附研究

鄒衛(wèi)華，李 苛，高帥鵬，白紅娟

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

在現(xiàn)代社會(huì)中，工業(yè)加工過(guò)程會(huì)排放大量染料廢水，造成自然水體嚴(yán)重污染［1］，影響生態(tài)平衡、危害人類健康，所以開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題［2］.

吸附法是除去廢水中難生物降解污染物的一個(gè)有效方法［2］.近年來(lái)，利用廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物作為吸附劑處理低濃度的有機(jī)廢水引起了人們的重視.比如花生殼、麥秸稈、麥殼、稻殼、鋸末、樹(shù)葉等生物材料［3－11］已經(jīng)廣泛用于污水中染料的去除.鋸末是一種林業(yè)廢棄物，廉價(jià)易得，且產(chǎn)量巨大，由于它本身含大量羥基、羧基等官能團(tuán)，是一類性能優(yōu)良的生物吸附劑，可被用于吸附水中的重金屬離子或難降解有機(jī)廢水等水體污染物.但鋸末含還原性基團(tuán)較少，對(duì)陰離子染料吸附能力較弱.例如王元鳳［12］使用天然梧桐樹(shù)葉和谷殼吸附剛果紅，吸附量分別為 7.33，3.90 mg/g，除此以外，天然礦物如高嶺土和沸石對(duì)剛果紅的吸附量為 5.60，4.30 mg/g［13］，吸附量均較低.因此需要對(duì)生物材料，天然礦石等進(jìn)行改性以提高其對(duì)陰離子染料的吸附能力.

用鋸末作為吸附劑處理含陰離子染料廢水的報(bào)道較少［10］，筆者研究了改性鋸末去除陰離子染料剛果紅的吸附性能.用乙二胺對(duì)鋸末的羧基進(jìn)行化學(xué)修飾，以增強(qiáng)其吸附陰離子染料的能力，從而為開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的新型染料吸附材料提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：SHZ－82型氣浴恒溫振蕩箱(常州國(guó)華電器有限公司);721型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司).

主要試劑：乙二胺和剛果紅均為分析純.

1.2 改性鋸末的制備

將粒徑為0.425～0.850 mm的目標(biāo)鋸末清洗干凈烘干，與乙二胺和蒸餾水按10 g：15 mL：30 mL的比例混合均勻，在80℃下反應(yīng)2 h.然后用蒸餾水把鋸末沖洗至中性，干燥，備用.

乙二胺改性鋸末的機(jī)理［14］如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將2 g/L的改性鋸末放入50 mL錐形瓶中，加入一定濃度的剛果紅溶液10 mL，置于氣浴恒溫振蕩器中振蕩.一定時(shí)間后取上清液用分光光度法測(cè)定染料濃度，并采用下式計(jì)算鋸末對(duì)剛果紅的吸附量：

式中：C0和Ce分別為吸附前和吸附后剛果紅溶液的濃度，mg/L;V為剛果紅溶液的體積，L;M為吸附劑鋸末質(zhì)量，g;qe為吸附量，mg/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)吸附的影響

配制初始濃度為40.0 mg/L的剛果紅溶液，調(diào)節(jié)pH為2～10，在298 K時(shí)振蕩8 h，結(jié)果如圖1所示.pH＜4時(shí)改性鋸末吸附量隨著pH的增大而增大，在pH=4時(shí)改性鋸末吸附量最大，pH＞7時(shí)吸附量隨著pH的增大而減小.改性鋸末的吸附量明顯大于未改性鋸末.原因是鋸末酯化后對(duì)陰離子染料排斥作用降低.

pH在4～7范圍內(nèi)，鋸末表面—NH2質(zhì)子化為—，而剛果紅表面帶負(fù)電荷形成聚陰離子，兩者通過(guò)靜電引力結(jié)合，吸附量增大;當(dāng)pH＜3時(shí)，剛果紅分子中存在—SO3H－，會(huì)降低與鋸末中—之間的靜電引力，從而吸附量減小;pH為7～10時(shí)，隨著溶液中OH－濃度的增加，靜電吸引力減弱，但是此時(shí)鋸末可能會(huì)通過(guò)氫鍵或范德華力與剛果紅分子結(jié)合［15］，兩者作用相抵消，導(dǎo)致吸附量變化不大.

圖1 pH對(duì)吸附的影響Fig.1 Effect of initial pH on adsorption of congo red

2.2 鹽離子濃度對(duì)吸附的影響

如圖2所示，增加鹽濃度，改性鋸末的吸附能力增加.原因是溶液中存在的Na+有助于中和剛果紅所帶負(fù)電荷，使其更易接近鋸末表面的活性位點(diǎn)，吸附量增大.由于相同濃度的Na2SO4對(duì)離子強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比NaCl大，且電荷數(shù)也更多，因此Na2SO4比NaCl對(duì)吸附的影響大.

2.3 濃度和溫度對(duì)吸附的影響及吸附等溫線研究

配置一系列初始濃度為10～300 mg/L的剛果紅溶液，研究溫度和濃度對(duì)吸附的影響，以吸附量(qe)對(duì)平衡濃度(Ce)作圖，如圖3所示.

結(jié)果表明改性鋸末對(duì)剛果紅的吸附量隨溫度的升高和平衡濃度的增大而增大，在平衡濃度較小時(shí)，吸附量的增幅較大，隨著平衡濃度的增大，吸附量的增幅逐漸趨于平緩.

選用常見(jiàn)的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合分析，Langmuir吸附方程如下：

式中：qe和qm分別為平衡和飽和吸附量，mg/g;KL為吸附系數(shù)，L/mg;Ce為平衡濃度，mg/L.

Freundlich吸附方程為

式中：KF為吸附系數(shù);n為常數(shù).

采用非線性回歸方法處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并用Chi-square統(tǒng)計(jì)參數(shù)估算誤差.其表達(dá)式為

式中：qe，exp為實(shí)驗(yàn)值，mg/g;qe，calc為預(yù)測(cè)值，mg/g.

根據(jù)公式(2)和(3)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，所得相關(guān)參數(shù)和χ2列于表1中.

由表1中可以看出，由Freundlich方程擬合出的相關(guān)系數(shù)較高(R2＞0.975 0)，χ2值較小，比Langmuir方程更適合描述改性鋸末對(duì)剛果紅的吸附過(guò)程，l/n介于0.1～0.5之間，說(shuō)明鋸末對(duì)剛果紅的吸附能力較強(qiáng)［12］.在298 K，改性與未改性鋸末的最大吸附量qm分別為14.77和6.99 mg/g，改性鋸末吸附量遠(yuǎn)大于未改性鋸末.

表1 不同溫度下Langmuir和Freundlich吸附模型參數(shù)Tab.1 Langmuir and Freundlich isotherm constants for the adsorption at different temperatures

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

配制不同濃度的剛果紅溶液，在298 K下研究初始濃度和時(shí)間對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.改性鋸末對(duì)剛果紅的吸附過(guò)程可以分為2個(gè)階段，180 min以內(nèi)為快速吸附階段，180 min以后為慢速吸附階段.同時(shí)，隨著初始濃度增大，吸附量增加，因?yàn)槲絼┍砻嬗懈嗟娜玖戏肿颖晃?，從而吸附量變?

圖4 時(shí)間與初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of contact time and initial concentration on adsorption of congo red

吸附動(dòng)力學(xué)研究常采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程以及粒子內(nèi)擴(kuò)散等方程來(lái)描述，本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行分析

式中：qe和qt分別是平衡吸附量和時(shí)間t的吸附量(mg/g);k2是準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g/mg·min).

利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合，所得相關(guān)參數(shù)和χ2列于表2中.

由表2中可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬和吸附量與實(shí)驗(yàn)值相差較小，而且R2較高，χ2值較小，可以用來(lái)表述改性鋸末對(duì)剛果紅的吸附，表明吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附［16］;k2則隨濃度增大而減小，這可能是溶液初始濃度大，染料分子增多，對(duì)吸附造成空間阻隔，以致吸附速率降低，k2減小.這種趨勢(shì)與V.Vimonses等［13］采用黏土材料吸附剛果紅的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析相類似.

表2 不同初始濃度準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Tab.2 Pseudo-second-order model kinetic constants for the adsorption at various initial concentration

2.5 吸附機(jī)理探討

為了進(jìn)一步說(shuō)明吸附機(jī)理，對(duì)298 K不同初始濃度下改性鋸末對(duì)剛果紅的吸附行為進(jìn)行了粒子內(nèi)擴(kuò)散方程［17］的線性回歸分析.

式中：kid為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)(mg·g－1·min－1/2).

通過(guò)qt對(duì)t1/2作圖，并計(jì)算出參數(shù)，見(jiàn)圖5和表3.由圖5可知，整個(gè)吸附過(guò)程分成兩個(gè)階段：第一階段表示表面擴(kuò)散過(guò)程(膜擴(kuò)散)，即吸附質(zhì)到吸附劑表面的擴(kuò)散;第二階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，即吸附質(zhì)在吸附劑孔隙內(nèi)的擴(kuò)散.

從圖中可以看出，鋸末吸附剛果紅的qt對(duì)t1/2曲線為不通過(guò)原點(diǎn)的直線，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過(guò)程的唯一步驟，而是由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制［13］.此外，擴(kuò)散速率常數(shù)kt2小于kt1，表明表面擴(kuò)散進(jìn)行較快，當(dāng)吸附劑表面達(dá)到飽和后，染料分子進(jìn)入吸附劑顆粒內(nèi)部孔隙，擴(kuò)散阻力逐漸增大，導(dǎo)致擴(kuò)散速度降低，最終達(dá)到吸附平衡狀態(tài).

圖5 不同初始濃度下粒子內(nèi)擴(kuò)散方程分析Fig.5 Intra-particle diffusion model plot at various initial concentration

表3 不同初始濃度下粒子內(nèi)擴(kuò)散方程線性分析Tab.3 Intra-particle diffusion model kinetic constants for the adsorption

2.6 吸附劑的再生

將吸附飽和的鋸末分別用蒸餾水、0.01 mol/L HCl、0.01 mol/L NaOH、10% 乙醇等溶液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn).其中用NaOH解吸再生的效果最好，再生率可達(dá)87.62%，這可能是由于堿性溶液中OH－的增多有利于解吸過(guò)程的進(jìn)行.

3 結(jié)論

乙二胺改性鋸末對(duì)陰離子染料剛果紅有較好的吸附效果.隨著鹽度增大、溫度升高和溶液初始濃度的增大，對(duì)剛果紅的吸附量增加.吸附過(guò)程符合Freundlich吸附等溫式.對(duì)鋸末吸附剛果紅的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究表明，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型，鋸末對(duì)剛果紅的吸附分為膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)階段.吸附飽和的鋸末用0.01 mol/L NaOH解吸再生效果最好.

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