南極磷蝦中重金屬含量的測(cè)定

盧坤俊，吳繼魁，汪之和，施文正，邸向乾

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海201306）

南極磷蝦（Euphausia superba）即南極大磷蝦，屬于甲殼類動(dòng)物。南極海域的磷蝦品種有7～8種，其中生活在南大洋的磷蝦則稱為南極磷蝦，其數(shù)量最多，長(zhǎng)臂櫻磷蝦（Thysanoessa macrura）和晶磷蝦（Euphausia crystallorophias）次之[1]。南極磷蝦的體長(zhǎng)一般為5.5～6cm[2]。南極磷蝦現(xiàn)存量估計(jì)為6.5～10億t，是南大洋中須鯨、企鵝、海豹等許多魚類飲食的重要組成部分。南極磷蝦以其巨大的生物量和潛在的漁業(yè)資源，以及在南極生態(tài)系中的特殊地位而備受關(guān)注。隨著遠(yuǎn)洋漁業(yè)不斷發(fā)展，已有多個(gè)國(guó)家遠(yuǎn)赴南極48、58、88區(qū)[3]進(jìn)行磷蝦捕撈。以瓦努阿圖、日本和韓國(guó)的磷蝦捕獲量最大。其中中國(guó)安興海、連興海號(hào)遠(yuǎn)洋捕撈船也曾多次在48.2區(qū)進(jìn)行過南極磷蝦的捕撈工作。南極磷蝦含有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，按濕重計(jì)算，含水分77.26%、蛋白質(zhì)17.56%、灰分2.36%、脂肪2.11%，屬中脂類型，其中不飽和脂肪酸占70.36%，含有所有人體必需的氨基酸[4]。此外，南極磷蝦還含有豐富的礦質(zhì)元素、蝦青素[5]等。然而到目前為止，80%的南極磷蝦僅被用作動(dòng)物飼料、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)餌料[6]等。如今對(duì)南極磷蝦的研究日益增多，一些磷蝦的衍生產(chǎn)品悄然上市，但若要作為大眾食品上市，仍需對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的安全性評(píng)價(jià)和鑒定。鎘、鉻、鉬、鎳等幾種重金屬對(duì)人體健康危害很大，例如，最近研究發(fā)現(xiàn)，鎘會(huì)對(duì)生殖系統(tǒng)和胚胎發(fā)育產(chǎn)生不利影響[7-8]；缺鉬會(huì)導(dǎo)致齲齒，造成心肌壞死、動(dòng)脈硬化、生長(zhǎng)發(fā)育遲緩、甲狀腺功能亢奮等不良癥狀；而鉬過量則會(huì)引起骨關(guān)節(jié)病變，損傷血細(xì)胞，導(dǎo)致心血管疾病，損傷性機(jī)能等[9-10]；鎳是一種致癌性很強(qiáng)的元素，英國(guó)、挪威、德國(guó)、加拿大、日本、意大利和前蘇聯(lián)的煉鎳工人鼻癌和肺癌的死亡率比其他作業(yè)工人明顯高出一截，發(fā)病率分別比正常人高5、150倍[11]；元素砷屬于類金屬元素，國(guó)內(nèi)外職業(yè)流行病學(xué)工作者的調(diào)查結(jié)果證實(shí)并確定砷能導(dǎo)致皮膚癌、肺癌、膀胱癌、腎癌和肝內(nèi)血管肉瘤，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）已確認(rèn)砷是人類致癌物和神經(jīng)毒物[12]。南極磷蝦中含有豐富的礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素，因此研究其重金屬含量十分必要。本文對(duì)南極磷蝦及其衍生產(chǎn)品包括整蝦、蝦膏、蝦糜、蝦粉、蝦油的重金屬含量進(jìn)行了檢測(cè)，以期為南極磷蝦食品安全性鑒定與評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

南極磷蝦 2011年捕于南極海域48.2區(qū)，在-20℃冷凍條件下于2012年4月運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室，在-20℃下冷凍保藏。蝦膏、蝦糜、蝦粉、蝦油等加工產(chǎn)品 均由山東科芮爾生物制品有限公司所提供；濃硝酸、過氧化氫優(yōu)級(jí)純 購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

EL204分析天平 梅特勒-托利多儀器有限公司；BGZ-30干燥箱 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；Microwave Reaction System Multiwave 3000 奧地利安東帕公司；Milli-Q Reference超純水裝置 millipore公司；Xseries II等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)Thermofisher公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品水分含量測(cè)定 精確稱取各樣品2～10g（精確至0.0001g），參照中華人民共和國(guó)食品中水分的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)（GB 5009.3-2010）采用直接干燥法測(cè)定南極磷蝦及各衍生產(chǎn)品中的水分含量，進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 樣品微波消解前處理 精確稱取試樣0.5g，加入6mL濃硝酸，靜置1h后，再加入1mL過氧化氫，密封，放入微波消解儀中，參照表1的微波消解程序。消解結(jié)束后，冷卻，將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)定。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.2.3 重金屬含量的測(cè)定 將定容后的溶液按照中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SN/T 2208-2008）采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鐵（Fe）、鋅（Zn）、錳（Mn）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）、汞（Hg）、鉬（Mo）、砷（As）等多種重金屬元素含量（砷為類金屬）。鉻、錳、鎳、銅采用釩（V）做內(nèi)標(biāo)元素，砷采用鍺（Ge）做內(nèi)標(biāo)元素，鉬和鎘采用銦（In）做內(nèi)標(biāo)元素，汞采用鉍（Bi）做內(nèi)標(biāo)元素。進(jìn)行4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.34%～10.38%之間，加標(biāo)回收率在95.1%～109.9%之間。

表2 ppm級(jí)南極磷蝦衍生產(chǎn)品重金屬含量（濕重）Table 2 Heavy metal content of the Antarctic krill derivatives at ppm（wet weight）

表3 ppb級(jí)南極磷蝦衍生產(chǎn)品重金屬含量（濕重）Table 3 Heavy metal content of the Antarctic krill derivatives at ppb（wet weight）

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬含量的測(cè)定

2.1.1 不同南極磷蝦加工產(chǎn)品重金屬含量（濕重）比較分析 如表2、表3所示，十種重金屬元素包括砷（As，類金屬）在南極磷蝦衍生產(chǎn)品中均有不同程度的檢出，結(jié)果表明，不同加工產(chǎn)品中重金屬含量存在一定的差異，總體看來，鐵、鋅、銅含量處于相對(duì)較高的水平，而鉻、鎳、鎘、鉬、錳、砷、汞含量均處于較低的水平。

2.1.2 鐵和鋅含量分析 生物體內(nèi)的重金屬含量主要與其生存的水域環(huán)境及食用的餌料有關(guān)，通常水域環(huán)境和餌料中重金屬含量越高，生物體富集能力越強(qiáng)。南極磷蝦體內(nèi)含有較高濃度的鋅和鐵，可能是因?yàn)殍F和鋅較其他微量金屬具有更高的生物利用度[13]。這與Pa’ez-Osuna等[14]的報(bào)道相一致。兩項(xiàng)研究結(jié)果均反映出，水生環(huán)境含有相對(duì)高濃度的鋅和鐵，因?yàn)檫@些元素可直接從水、水底沉積物中被吸收[15]。2.1.3 痕量重金屬含量分析 由表3可知，蝦油中未檢出鎘，類金屬砷在蝦油中的含量為（362.36±16.79）ppb，明顯高于其他加工產(chǎn)品。多種重金屬在蝦粉中的含量均高于蝦膏、蝦糜，如鉻在蝦粉中的含量是蝦糜中的3倍，鎳在蝦粉中含量是蝦膏中的4倍等。

2.1.4 南極磷蝦不同加工產(chǎn)品水分含量 磷蝦及其不同加工產(chǎn)品水分含量如表4所示。

表4 南極磷蝦各加工產(chǎn)品的水分含量Table 4 Moisture content of the Antarctic krill derivatives

2.1.5 南極磷蝦不同加工產(chǎn)品中重金屬含量（干重）比較分析 圖1（a）～圖1（j）均是經(jīng)水分含量折算后得到的南極磷蝦各加工產(chǎn)品不同重金屬干重含量。

圖1 南極磷蝦衍生產(chǎn)品中鐵（a）、鉻（b）、鋅（c）、錳（d）、銅（e）、鎳（f）、砷（g）、汞（h）、鉬（i）、鎘（j）的含量（干重）Fig.1Contents of Fe（a）、Cr（b）、Zn（c）、Mn（d）、Cu（e）、Ni（f）、As（g）、Hg（h）、Mo（i）、Cd（j）in the Antarctic krill derivatives（dry weight）

在所測(cè)定的10種重金屬中，除了銅、砷、鎘在蝦糜產(chǎn)品中含量最高之外，鐵、鉻、鋅、錳、鎳、汞、鉬等7種重金屬的含量均為整蝦產(chǎn)品中最高的，蝦粉中多種重金屬含量均相對(duì)較低，而蝦油中，除砷、汞外，其他重金屬含量均為最低，這與這些磷蝦產(chǎn)品的加工工藝是有密切關(guān)系的。以整蝦為標(biāo)準(zhǔn)，蝦糜中重金屬含量低于整蝦，而相對(duì)其他產(chǎn)品又較高，這可能是因?yàn)槲r糜未經(jīng)漂洗，而蝦殼中的重金屬含量可能高于蝦肉。此外，蝦粉的生產(chǎn)中有壓榨工藝，有一部分重金屬隨壓榨液而排出，故其重金屬含量相對(duì)較低。而蝦油是經(jīng)壓榨后又離心抽提得到的[16]，故其重金屬含量在所有產(chǎn)品中相對(duì)最低。而砷、汞含量高則有待探討。

2.2 重金屬安全性

通過重金屬含量與國(guó)家重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)的比較可知（見表5），南極磷蝦各衍生產(chǎn)品整蝦、蝦膏、蝦糜、蝦粉、蝦油中的重金屬含量（見表2、表3）均低于國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，鎘在蝦油中未被檢出，從重金屬污染這個(gè)角度來說，南極磷蝦及其衍生產(chǎn)品是安全的。

表5 食品中部分重金屬限量指標(biāo)（濕重，ppb）Table 5 Regulatory limit of some heavy metals in food stuff（wet weight，ppb）

2.3 鋅銅比值

理化性質(zhì)相似的元素，其生物學(xué)功能是相互拮抗的，且這種拮抗作用通常發(fā)生在鋅含量與銅含量比值大于10的情況下[25]，通過計(jì)算南極磷蝦不同衍生產(chǎn)品的鋅銅比值，可作為判斷鋅銅含量分布是否合理的依據(jù)之一，結(jié)果見表6。據(jù)國(guó)外報(bào)道，冠心病發(fā)病率與鋅銅比有關(guān)，鋅銅比過高，冠心病發(fā)病率則增高。凡吃過一個(gè)半月母乳的嬰兒比始終吃牛乳的人冠心病發(fā)病率低，其原因可能與人乳中鋅銅比有關(guān)，據(jù)測(cè)定，人乳中的鋅銅比為6，牛乳中的鋅銅比為38[26]。另外隋英祝等[27]研究發(fā)現(xiàn)，動(dòng)脈硬化病人頭發(fā)中的鋅銅比極顯著高于健康人群。

表6 南極磷蝦各衍生產(chǎn)品鋅銅比值Table 6 Zn∶Cu of different Antarctic krill derivatives

由表6可知，除了整蝦之外，蝦膏、蝦糜、蝦粉和蝦油的鋅銅比值均處于較為合理的水平。

鋅銅比過高時(shí)，可通過食物來調(diào)節(jié)，鋅銅拮抗主要部位在腸道，鋅銅競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合金屬硫蛋白受體，所以食物中銅濃度增加，可抑制鋅的吸收，使鋅銅比降低。南極磷蝦及其衍生產(chǎn)品中均含有豐富的銅元素，且鋅銅比處于合理的水平，是動(dòng)脈硬化病人不錯(cuò)的選擇。

3 結(jié)論

3.1 南極磷蝦各衍生產(chǎn)品：整蝦、蝦膏、蝦糜、蝦粉和蝦油中，重金屬元素包括鐵、鋅、銅、鉻、鎳、鎘、鉬、錳、砷和汞均有一定程度的檢出。整體來說，鐵、鋅的平均含量最高，銅次之，其他痕量重金屬元素含量均較低。10種重金屬元素含量都低于國(guó)家食品重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，在重金屬指標(biāo)這個(gè)方面來說，南極磷蝦及其衍生產(chǎn)品是安全的。

3.2 總體來說，南極磷蝦整蝦中各重金屬干重含量處于最高的水平，蝦糜次之，蝦油處于最低的水平，蝦粉、蝦膏中重金屬含量相當(dāng)。

3.3 南極磷蝦衍生產(chǎn)品包括蝦膏、蝦糜、蝦粉的鋅銅比值均小于10，其鋅銅含量處于合理的水平。

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