光釋光檢測法對(duì)幾種商品靈敏度的研究

程瑜，張瑞峰，楊菲，魏亞東，康芬芬，鄭文杰

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津 300201）

食品輻照保鮮技術(shù)是二戰(zhàn)后和平利用原子能的典范。食品輻照是指利用60Co或137Cs放射源產(chǎn)生的γ射線、電子加速器產(chǎn)生電子束或由其轉(zhuǎn)靶產(chǎn)生的X射線，照射食品，以達(dá)到滅菌、除蟲、抑制發(fā)芽、延緩成熟、控制寄生蟲感染、提高衛(wèi)生質(zhì)量和延長貨架期的目的。經(jīng)過60余年的發(fā)展，全世界已有42個(gè)國家批準(zhǔn)輻照農(nóng)副產(chǎn)品和食品240多種，年市場銷售輻照食品的總量達(dá)30多萬t。近年來，我國200多個(gè)單位分別對(duì)200多種食品進(jìn)行輻射保鮮、殺蟲滅菌、改善品質(zhì)等方面的研究，馬鈴薯、洋蔥、花生、蘑菇、大米、香腸、蜜橘、蘋果、荔枝、番茄、生杏仁、花粉、果脯、薯干酒、豬肉和熟肉制品等在符合相應(yīng)輻照食品衛(wèi)生和安全標(biāo)準(zhǔn)的情況下批準(zhǔn)上市[1]。1997年我國頒布了6大類輻照食品的國家標(biāo)準(zhǔn)。我國己成為世界上輻照食品種類批準(zhǔn)最早、最多的國家。2006年我國輻照食品總量已達(dá)16萬t，在輻照食品數(shù)量上已成為當(dāng)今世界第一大國[2]。

與我國食品輻照快速發(fā)展不相適應(yīng)的是，國內(nèi)輻照食品加工還有待規(guī)范，不合規(guī)范的輻照時(shí)有發(fā)生。同時(shí)，一些發(fā)達(dá)國家利用其自身輻照食品的檢測優(yōu)勢(shì)在國際貿(mào)易中設(shè)置技術(shù)壁壘，抑制發(fā)展中國家食品和農(nóng)產(chǎn)品的出口。為了貫徹執(zhí)行輻照標(biāo)識(shí)標(biāo)簽的強(qiáng)制要求，保護(hù)消費(fèi)者的知情權(quán)，避免貿(mào)易壁壘，保障輻照產(chǎn)業(yè)的有序發(fā)展，應(yīng)大力開展輻照食品檢測技術(shù)研究。

自然界中絕大多數(shù)的固體是晶體，而所有的晶體在空間結(jié)構(gòu)（晶格）上都有缺陷（晶格缺陷）。輻照使礦物晶體電離，產(chǎn)生游離電子。一些游離電子被較高能態(tài)的晶格缺陷捕獲后，成為陷獲電子儲(chǔ)存在陷阱中。在常溫和沒有光照的環(huán)境下，這些電子可儲(chǔ)存幾千甚至幾萬年的時(shí)間。一旦礦物晶體受到長波光激發(fā)時(shí)，陷獲電子就可獲得能量，以可見光的形式釋放出來[3]。在食品生產(chǎn)過程中，表面也會(huì)粘有微量的礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)能通過晶格缺陷捕獲并儲(chǔ)存電子。當(dāng)食品受到激發(fā)光激發(fā)時(shí)，這些儲(chǔ)存的能量會(huì)以光的形式釋放出來，形成激發(fā)光譜。檢測光信號(hào)、記錄光子數(shù)量并與設(shè)定的閾值進(jìn)行比較即可判斷食品是否經(jīng)過輻照。輻照食品光釋光檢測法正是利用晶體這一特性開發(fā)出的輻照食品檢測方法。

輻照食品光釋光檢測法（Photostimulated Luminescence，PSL）也稱作光激發(fā)光檢測法、激光成像檢測法、光致光發(fā)光檢測法和光刺激發(fā)光檢測法，是常用的一種輻照食品快速檢測方法。光釋光檢測法檢測前無需進(jìn)行繁瑣的前處理工作，檢測時(shí)讀數(shù)快速、簡單，所需樣品量少，檢測成本低。光釋光檢測法的檢測步驟分為四部分：前處理、篩查PSL強(qiáng)度檢測、校正PSL強(qiáng)度檢測（可選）和判定。篩查PSL強(qiáng)度檢測是指對(duì)接收到的樣品進(jìn)行PSL檢測，并根據(jù)預(yù)先設(shè)定的閾值將樣品分為陰性、中間值和陽性三級(jí)，初步篩查樣品是否經(jīng)過輻照。校正PSL指篩查檢測后對(duì)樣品處以一定劑量（通常為1KGy）的輻照，然后在室溫下靜置過夜，再進(jìn)行PSL檢測，并根據(jù)預(yù)先設(shè)定的閾值將樣品分為陰性、中間值和陽性三級(jí)，以判定樣品對(duì)PSL的敏感性。判定是指：結(jié)合篩查PSL和校正PSL的結(jié)果，將樣品分為陽性（樣品經(jīng)過輻照）、陰性（樣品未經(jīng)輻照）和無法判斷（檢測出現(xiàn)錯(cuò)誤或者需要其他檢測方法確證）3個(gè)結(jié)果[4]。

理論上，光釋光檢測法可檢測所有富含礦物質(zhì)顆粒的食品。但是，由于光釋光法對(duì)食品的靈敏度不同，造成食品即使經(jīng)過輻照，也無法用光釋光法檢測出來。這一缺點(diǎn)限制了光釋光檢測法的檢測范圍。另外，光釋光檢測需要進(jìn)行一次校正輻照。這也限制了光釋光的使用條件和檢測速度。因此，開展輻照食品光釋光檢測法對(duì)食品檢測靈敏度的研究，擴(kuò)大該方法的檢測范圍，對(duì)提高輻照食品檢測速度和檢測精度，降低檢測費(fèi)用，普及該方法的使用有著重要的意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 樣品

選取天津口岸出口量較大的未經(jīng)輻照的3種保健品：含鈣營養(yǎng)品、含鋅營養(yǎng)品和含蟲草營養(yǎng)品；1種香辛料：姜粉；3種中草藥：歐芹、蒔蘿和羅勒。

1.1.2 儀器設(shè)備

天津?yàn)I海輻照處理與檢測技術(shù)有限責(zé)任公司提供直線電子加速器（清華威視IS075型，7.5MeV，5KW）。和劑量瓶；SURRC光釋光輻照食品篩查系統(tǒng)（Scottish Universities Research and Reactor Centre，UK；操作軟件 SUERC PPSL Console v 2.2（Scottish Universities Environmental Research Centre，UK）；培養(yǎng)皿（直徑50 mm，Bibby Sterilin type 122，Glasgow，UK）。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理

保健品包裝在小袋或膠囊中，剝開包裝，將粉末倒入培養(yǎng)皿。香辛料和中草藥直接倒入培養(yǎng)皿。樣品均勻鋪在培養(yǎng)皿內(nèi)，為了保證檢測條件的均一性，裝載厚度為培養(yǎng)皿高度的50%。對(duì)每個(gè)樣品分別進(jìn)行200、400、600、800 Gy 的電子束輻照處理，同時(shí)設(shè)置對(duì)照處理。每個(gè)處理3個(gè)培養(yǎng)皿。輻照時(shí)培養(yǎng)皿裝入黑色塑料袋中，以達(dá)到避光的效果。每次輻照均用計(jì)量瓶進(jìn)行劑量監(jiān)測。經(jīng)檢測，按 200、400、600、800 Gy輻照時(shí)，實(shí)測劑量分別為 195、395、593、780 Gy。

1.2.2 檢測與判定方法

按照歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)EN13751：2009的方法進(jìn)行檢測與結(jié)果判定[4]。閾值設(shè)定為T1=700個(gè)計(jì)數(shù)/60S，T2=500 0個(gè)計(jì)數(shù)/60S。輻照完成后，立即在避光條件下進(jìn)行篩查PSL強(qiáng)度檢測，取平均值。篩查檢測完成后進(jìn)行1 000 Gy的校正輻照，然后再進(jìn)行校正PSL強(qiáng)度檢測，取平均值。最后進(jìn)行結(jié)果判定。

2 結(jié)果與分析

不同樣品在不同劑量下的PSL強(qiáng)度值和判定結(jié)果見表1。

由表1可以看出，各個(gè)樣品經(jīng)過輻照后的PSL強(qiáng)度與對(duì)照樣品相比均有明顯的提高，且對(duì)照樣品的判定結(jié)果均為陰性，與實(shí)際情況一致。光釋光檢測法對(duì)含鋅營養(yǎng)品、歐芹、蒔蘿和羅勒樣品最敏感，經(jīng)195 Gy輻照后，篩查PSL強(qiáng)度平均值分別為16 766個(gè)計(jì)數(shù)/60 S、56 435個(gè)計(jì)數(shù)/60 S、194 827個(gè)計(jì)數(shù)/60 S和 29 945個(gè)計(jì)數(shù)/60 S，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于設(shè)定的T2值，校正PSL強(qiáng)度值也遠(yuǎn)大于T2值。說明光釋光法可以檢測出經(jīng)過195 Gy輻照的含鋅營養(yǎng)品、歐芹、蒔蘿和羅勒樣品。光釋光檢測法對(duì)含鈣營養(yǎng)品和含蟲草營養(yǎng)品的檢測也非常靈敏，能分別準(zhǔn)確檢測出經(jīng)395 Gy和780 Gy劑量輻照的樣品。光釋光檢測法對(duì)姜粉的檢測不敏感，經(jīng)4個(gè)劑量輻照的樣品的篩查PSL強(qiáng)度值均在T1值和T2值之間。經(jīng)校正輻照后，其校正PSL強(qiáng)度值也均介于T1值和T2值之間。按照EN13751：2009標(biāo)準(zhǔn)中的判定方法來判定，如果校正PSL強(qiáng)度值介于T1值和T2值之間，則說明光釋光法無法對(duì)小于780 Gy輻照的和未輻照的姜粉進(jìn)行檢測，需要采用其它方法，如熱釋光法，進(jìn)行檢測。

表1 不同樣品在不同劑量下的PSL強(qiáng)度值和判定結(jié)果Table 1 PSL intensity and evaluation results of different samples under different dosages

7個(gè)樣品中，只有含鈣營養(yǎng)品和含蟲草營養(yǎng)品的篩查PSL強(qiáng)度值隨輻照劑量的增加而增加。但是這2個(gè)樣品的篩查PSL強(qiáng)度值與輻照劑量也沒有明顯的線性關(guān)系。這與所取樣品中礦物質(zhì)比例不同有關(guān)。因?yàn)椋词故窃谕环N樣品中，也含有不同種類的礦物質(zhì)。不同種類的礦物質(zhì)對(duì)輻照的敏感性不同[5-6]。同一樣品中，難以保證各個(gè)處理所含的礦物質(zhì)的均勻分布，造成了他們對(duì)PSL敏感性也有所不同[4-7]。所以，會(huì)出現(xiàn)PSL強(qiáng)度值不隨輻照劑量的增加而增加，也不與劑量呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。

3 結(jié)論與討論

光釋光法對(duì)姜粉的靈敏度較低，無法對(duì)780 Gy以內(nèi)劑量輻照的姜粉和未輻照的姜粉進(jìn)行檢測。食品消毒滅菌的輻照劑量通常都在數(shù)千Gy。如果增大輻照劑量至數(shù)千Gy，也許可以檢測出輻照的樣品。光釋光檢測法對(duì)含鋅營養(yǎng)品、歐芹、蒔蘿、羅勒、含鈣營養(yǎng)品和含蟲草營養(yǎng)品的檢測靈敏度高?？梢詸z測出經(jīng)195 Gy輻照的含鋅營養(yǎng)品、歐芹、蒔蘿、羅勒，經(jīng)395 Gy輻照的含鈣營養(yǎng)品，以及經(jīng)780 Gy輻照的含蟲草營養(yǎng)品。對(duì)于使用數(shù)千Gy輻照的上述食品，只需通過篩查PSL檢測，不用進(jìn)行校正PSL檢測就可100%檢測出樣品是否經(jīng)過輻照。因此光釋光的檢測靈敏度完全有能力對(duì)含鋅營養(yǎng)品、歐芹、蒔蘿、羅勒、含鈣營養(yǎng)品和含蟲草營養(yǎng)品進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測。

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