榆林南區(qū)集輸管道硫化鐵形成原因分析及防護對策

黃雪萍，高 亮，王 軒，王 霞，王 蕾，韓東興，何彥君

（中國石油長慶油田分公司第二采氣廠，陜西榆林 719000）

近年來，隨著我國對高含硫原油加工量的增加，硫對石油化工裝置的腐蝕問題日益突出，國內外發(fā)生多起石化裝置的火災和爆炸事故。硫腐蝕產物的自燃氧化引起的石化裝置火災和爆炸事故多發(fā)生在檢修期。

榆林天然氣處理廠在檢修除塵器以及氣體過濾分離器時出現(xiàn)不明物質自燃現(xiàn)象。同時在作業(yè)區(qū)清管期間，清管產物也有黑色粉末自燃現(xiàn)象，并伴隨有刺激性氣味產生，初步判斷為硫化鐵自燃。

1 概況

1.1 榆林南區(qū)腐蝕介質情況

榆林氣田1999年正式進入開發(fā)評價階段，氣井全部使用N80油管，套管一般分為二段或三段，分別采用J55/N80、AC80/N80/P110型。根據天然氣井的氣質檢測結果，單采上古氣井H2S含量大多在3～10 mg/m3，平均含量4.98 mg/m3，屬于微含硫級別；上、下古合采氣井29，單采下古氣井，H2S含量大多為3～30 mg/m3，平均含量27.1 mg/m3，屬于低含硫級別。全氣田H2S平均含量 12.71 mg/m3，氣田 CO2平均含量 2.02%（v/v），屬于微含硫、中含CO2級別，氣體品質優(yōu)良。產水中Cl-平均含量40 655.54 mg/L，總礦化度平均19 244.87 mg/L。

1.2 集輸管線運行情況

榆林南區(qū)低溫集氣站自2001年投入試驗至2006年3月，集氣站低溫分離運行溫度-18～-8℃，水露點-13～-8℃左右，外輸氣為拖烴、脫水后的干氣。2004年9月，榆林氣田南區(qū)完成了總體規(guī)劃，明確總體規(guī)模為20×108m3/a。由于集氣站數(shù)量增多，集氣站直接面對下游用戶，集氣站外輸氣質量的不穩(wěn)定性逐漸顯現(xiàn)出來，在事故狀態(tài)時不合格氣就直接輸往下游用戶帶來很多困難；而且隨著氣井壓力的不斷降低，部分集氣站需要增加換熱器或外加冷源獲得低溫，綜合投資較高。經過綜合論證，2005年，建設了處理能力20×108m3/a（基準為20℃，101.325 kPa）的榆林天然氣處理廠，采用外加冷源（丙烷制冷）的方式獲得低溫，對天然氣進行集中脫水脫烴處理。

自2006年3月之后榆林南區(qū)由原來的干氣輸送改為濕氣輸送，推廣應用了強制旋流吸收吸附氣液分離器和高效精細氣液分離器，代替原低溫分離單元臥式重力分離器、頗爾預過濾器和氣液聚結器，分離出氣體中的游離水和液態(tài)烴，盡量減少集氣支、干線中的液體析出量，然后天然氣處理廠集中脫烴、脫水。集氣工藝變?yōu)椋憾嗑邏杭瘹狻⒓凶⒋?、加熱?jié)流、輪換計量、低溫分離、集中處理。

表1 榆林南區(qū)干氣、濕氣運行工藝參數(shù)對比表

2 榆林南區(qū)硫化鐵形成原因分析

2.1 直接原因

2.1.1 腐蝕產物 2005年-2009年在榆林南區(qū)選擇榆A井等9口生產氣井及探井榆B井開展掛片腐蝕試驗，榆C井等9口井不壓井腐蝕檢測工作，通過檢測得知：榆林氣田主要為CO2腐蝕，腐蝕產物主要為FeCO3和氧化類型的鐵。

當井筒內有溶解水存在時，發(fā)生電化學反應，生成FeS，并且會隨著氣流帶出井筒。

H2S 在水中離解：H2S＝H++HS-，HS-＝H++S2-。

FeCO3在水中離解：FeCO3＝Fe2++CO32-。

FeS 的形成：Fe2++S2-→FeS。

2.1.2 游離的鐵離子 經過對氣井水質進行化驗分析得知，氣井產出水在不同程度上含有Fe2+和Fe3+，其中以Fe2+居多（以榆D井水質分析為例，見表2）。當氣井中含有H2S時會發(fā)生電化學反應生成硫化鐵。

H2S 在水中離解：H2S＝H++HS-，HS-＝H++S2-。

Fe2++S2-→FeS；Fe3++S2-→Fe2S3。

表2 榆D井水質分析統(tǒng)計表

2.2 間接原因

2.2.1 H2S含量 榆林氣田南區(qū)屬微含硫，中低含CO2級別，氣井腐蝕屬CO2腐蝕。H2S含量較高井集中在榆a（H2S平均含量為 84.44 mg/cm3）及榆b站（H2S平均含量為73.46 mg/cm3），作業(yè)區(qū)檢修期間發(fā)現(xiàn)榆a支線與榆b支線分別出現(xiàn)不明黑色固體粉末自燃現(xiàn)象，經分析判斷為硫化鐵復合物自燃。

表3 榆林氣田南區(qū)2009年各站氣井H2S平均含量統(tǒng)計表

2.2.2 凝析液量 濕氣輸送運行后榆林氣田南區(qū)一直運行良好，但榆b站外輸溫度一直偏高，加之榆b站有幾口硫化氫含量較高氣井，導致管線產生硫化鐵固體顆粒。榆b站2009年外輸溫度遠高于控制指標（見表4），H2S平均含量為73.46 mg/m3，遠遠高于榆林氣田南區(qū)平均含量12.71 mg/m3。集氣站外輸溫度普遍偏高，導致部分集輸支線積液，輸氣效率降低，運行壓力升高，危及安全平穩(wěn)生產。

當集輸支線積液后，天然氣中的H2S和管線發(fā)生電化學反應。

H2S 在水中離解：H2S=H++HS-，HS-=H++S2-

陽極反應：Fe→Fe2++2e

陰極反應：3H++3e→3H吸附→H吸附+H2↑

FeS 的形成：Fe2++S2-→FeS。

表4 2009年榆b站外輸溫度統(tǒng)計表

3 防護對策研究

3.1 防止硫化鐵生成

（1）對氣井采用耐腐蝕油管，集輸支干線采用耐腐蝕鋼材。

（2）在易腐蝕設備內表面采用噴鍍耐腐蝕金屬或涂鍍耐腐蝕材料等技術實現(xiàn)隔離防腐目的。

（3）對于長期停工的裝置，應采用加盲板密閉，注入氮氣置換空氣等措施，防止大氣腐蝕。

（4）確定榆林氣田南區(qū)硫化氫含量較高氣井合理的緩蝕劑加注周期及加注量。

（5）進行工藝改造，確保榆林氣田南區(qū)外輸溫度控制在工藝指標內。

建議一：在集氣站外輸前加換熱器，具體工藝流程（見圖1）。

建議二：在集氣站外輸前加脫水撬，具體工藝流程（見圖2）。

建議三：在集氣站增加小型脫硫裝置，具體工藝流程（見圖3）。

3.2 防止硫化鐵自燃

（1）增加過濾器的過濾能力，將硫化鐵粉末除去，不帶到集氣站下游。

（2）設備吹掃清洗時，對于彎頭、拐角等死區(qū)要特別處理，并注意低點排凝，確保吹掃質量，防止殘油及剩余油氣的存在，從而避免硫化亞鐵自燃引發(fā)爆炸和火災擴大。

（3）設備降至常溫方可打開，進入前用清水沖洗，保證內部構件濕潤，清除的硫化亞鐵應裝入袋中澆濕后運出設備外，并盡快采取深埋處理。

（4）停車前根據裝置自身特點及以往的實踐經驗，做好硫化鐵自燃預案，一旦發(fā)生自燃事故，立即采取措施，防止事故范圍擴大，減小經濟損失。

4 結論及建議

4.1 結論

（1）榆林氣田南區(qū)硫化鐵主要是通過H2S和腐蝕產物FeCO3、Fe2+、Fe3+在有介質水的情況下發(fā)生電化學反應生成的。

（2）榆a站和榆b站氣井H2S平均含量偏高，榆b站外輸溫度偏高導致管線積液增加，都是導致硫化鐵生成的重要原因。

（3）硫化鐵自燃主要由內因和外因共同作用，并且受粒徑、水分含量、暴露面積以及空氣流速的影響。

4.2 建議

（1）加強腐蝕監(jiān)測。利用掛片法進行質量損失檢測，利用超聲波法用于管線、有效點或低點檢測管壁厚度，利用氫探針、電阻和極化探針等在線腐蝕監(jiān)測儀動態(tài)檢測管線腐蝕情況等。

（2）加注專屬性緩蝕劑。對集氣支干線進行緩蝕劑加注，剛開始加注的時候采取連續(xù)加注，后期可以改為間歇加注。

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