均配型三芐基稀土配合物的合成及在催化L-丙交酯聚合中的應(yīng)用

徐 賓

(1.拉薩師范高等專(zhuān)科學(xué)校數(shù)學(xué)與自然科學(xué)系，西藏拉薩850007;2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院江蘇省重點(diǎn)有機(jī)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215123)

0 引言

近年來(lái)，由于大量白色污染的出現(xiàn)，像聚丙交酯(聚乳酸)這種可生物降解的脂肪族聚酯引起人們?cè)絹?lái)越多的重視［1-3］。脂肪族聚酯是一類(lèi)可生物降解的高分子材料，它在生理?xiàng)l件下即可以降解，而且降解產(chǎn)物無(wú)毒。人們?cè)陂L(zhǎng)期的研究中發(fā)現(xiàn)，開(kāi)環(huán)聚合是合成脂肪族聚酯的簡(jiǎn)便方法，如圖1所示。一些金屬催化劑能夠使得聚合過(guò)程可控，得到相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄的聚合物［4-6］。稀土金屬催化劑具有引發(fā)速度快、催化活性高、毒性小等特點(diǎn)，它們?cè)诃h(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合中的應(yīng)用引起了人們很大關(guān)注［7-9］。

圖1 丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合

均配型三烷基稀土配合物(LnR3)不但是合成許多復(fù)雜稀土金屬催化劑的前體，而且本身就是高活性的單組分催化劑。但是到目前為止，人們對(duì)于烷基稀土配合物催化性質(zhì)的研究往往注重于單烷基配合物和二烷基配合物［10-15］，對(duì)均配型烷基稀土金屬配合物本身的催化反應(yīng)性質(zhì)的研究還很少。因此，我們合成了三芐基鑭和三芐基釔稀土配合物，并以此為催化劑，考察了它們?cè)诖呋疞-丙交酯聚合中的行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)試劑。所有操作均需采用Schlenk技術(shù)，在嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧及氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。四氫呋喃，甲苯，正己烷用無(wú)水氯化鈣干燥數(shù)天后，加金屬鈉回流至加入二苯甲酮后呈藍(lán)紫色，蒸出備用;L-丙交酯:氬氣保護(hù)條件下，在油浴中升華，甲苯中重結(jié)晶后，抽干備用;芐醇:在經(jīng)脫水脫氧處理過(guò)的單口瓶中，加入一定量的醇，再向其中加入一小塊鈉，待反應(yīng)結(jié)束后，氬氣保護(hù)攪拌8 h，蒸出備用。

(2)儀器。Carlo Erba 1110型元素分析儀;Electrothermal Engineering Limited 8100系列數(shù)字熔點(diǎn)儀;Unity Inova-400型NMR儀。

1.2 三芐基稀土配合物的合成

均配型三芐基稀土配合物(o-Me2N-C6H4CH2)3La(1)和(o-Me2N-C6H4CH2)3Y(2)按文獻(xiàn)方法［16］合成，見(jiàn)圖2。

圖2 三［2-(二甲胺基)芐基］稀土配合物的合成

1.3 三芐基稀土配合物催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合

將催化劑配成一定濃度的溶液，在經(jīng)嚴(yán)格脫水脫氧充氬氣的聚合瓶中，先加入計(jì)量的單體(L-丙交酯)和溶劑，置于指定溫度(70℃)的油浴中攪拌。用注射器加入所需要量的催化劑，反應(yīng)預(yù)設(shè)時(shí)間。聚合結(jié)束后用5%鹽酸/工業(yè)甲醇終止。最后用大量工業(yè)乙醇沉淀出聚合物，聚合物在真空下干燥，稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 三［2-(二甲胺基)芐基］稀土配合物的表征

配合物L(fēng)aR3的1HNMR(400 MHz，C6D6，25℃，δ):1.63(s，2H，CH2C6H4N(CH3)2-o)，1.93(s，6H，N(CH3)2)，6.28(m，1H，aromatic)，6.61-6.69(m，3H，aromatic)。

配合物YR3的1H NMR(400 MHz，C6D6，25℃，δ):1.61(s，2H，CH2C6H4N(CH3)2-o)，2.06(s，6H，N(CH3)2)，6.61-6.67(m，1H，aromatic)，6.78-6.81(m，1H，aromatic)，6.93-6.98(m，1H，aromatic)，7.03-7.06(m，1H，aromatic)。

2.2 三芐基稀土配合物L(fēng)nR3催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合

為了更好地了解它們的催化性質(zhì)，我們考察了均配型三芐基稀土配合物催化L-丙交酯聚合的行為，其催化結(jié)果列于表1。

從表1中，我們可以看出，三芐基鑭對(duì)催化丙交酯聚合有一定的活性(［M］/［I］ =500時(shí)仍能在較短時(shí)間內(nèi)使聚合完全，表1，第5排)，產(chǎn)率可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到近100%。當(dāng)單體與催化劑的濃度之比在100～400這個(gè)區(qū)間內(nèi)，單體與催化劑的濃度比和聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量呈線性關(guān)系，見(jiàn)圖3。但是，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。在單體與催化劑的濃度比為500時(shí)，線性關(guān)系消失，所以催化劑LaR3催化丙交酯聚合的過(guò)程是不可控的。

圖3 LaR3催化時(shí)單體與催化劑的濃度比和聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系

為了考察稀土離子半徑對(duì)催化丙交酯聚合的影響，我們嘗試YR3催化L-丙交酯聚合，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，YR3的催化活性比LaR3的催化活性稍高(［M］/［I］=500 時(shí)，60 min 內(nèi)產(chǎn)率為 96%)，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較LaR3的窄(第9-13排)，基本維持在 1.3左右。［M］/［I］與聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量呈很好的線性關(guān)系(見(jiàn)圖4)，而這正是可控聚合的一個(gè)特點(diǎn)。

為了進(jìn)一步考察YR3催化丙交酯聚合的可控性，我們采用分段加單體的方法:當(dāng)?shù)谝环輪误w(［M］/［I］=100)聚合結(jié)束后(第15排)，繼續(xù)加入等摩爾量的第二份單體，聚合結(jié)束后，相對(duì)分子質(zhì)量分布基本保持不變，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與［M］/［I］ =200(第10排)時(shí)得到的聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量接近。結(jié)合第15、第16排數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分布分別與第9、10排相近的結(jié)果，表明YR3催化丙交酯聚合具有非常好的可控性。

表1 LnR3(R=CH2 C6 H4 NMe2-o)催化L-丙交酯聚合的結(jié)果a

圖4 YR3催化時(shí)單體與催化劑的濃度比和聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系

對(duì)照三芐基鑭催化丙交酯聚合GPC測(cè)得的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和理論計(jì)算的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果，當(dāng)［M］/［I］ =100時(shí)，測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量還要高于按一條鏈引發(fā)的理論計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量，這可能因?yàn)榫酆纤俣冗^(guò)快，催化劑濃度較大或來(lái)不及擴(kuò)散，而使催化劑不能充分利用。隨著［M］/［I］逐漸增大，催化劑濃度變小，利用率增高，使得測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量與按一條鏈引發(fā)計(jì)算的理論相對(duì)分子質(zhì)量接近。三芐基釔的聚合結(jié)果亦有此規(guī)律，而且當(dāng)［M］/［I］較高時(shí)，實(shí)測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量與計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量十分接近，可能因?yàn)獒惖慕饘匐x子半徑較小，聚合速率相對(duì)稍慢的緣故。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［17］，由于稀土的親氧性，Ln-O鍵引發(fā)丙交酯聚合速率較Ln-C鍵快，從而改善催化體系的可控性。所以我們?cè)诖呋瘎┲屑尤氪碱?lèi)，一方面想改變引發(fā)基團(tuán)，以Ln-O鍵來(lái)引發(fā)聚合，另一方面想抑制酯交換反應(yīng)從而使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，實(shí)現(xiàn)可控聚合。但是原位加入芐醇后，體系活性降低，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量明顯下降且變化無(wú)規(guī)律，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬(見(jiàn)表2)。我們推測(cè)可能是加入芐醇后生成的多個(gè)稀土金屬烷氧鍵同時(shí)引發(fā)聚合，從而導(dǎo)致數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。

2.3 反應(yīng)機(jī)理的研究

通過(guò)分析齊聚物末端基的方法，研究了這類(lèi)稀土金屬烷基配合物催化丙交酯聚合的機(jī)理，如圖5所示。以三芐基釔為催化劑，按照［M］/［I］ =10的摩爾比反應(yīng)，合成了齊聚物。通過(guò)齊聚物的核磁共振分析，在1.59 ×10－6和5.17 ×10－6處發(fā)現(xiàn)了丙交酯的峰(峰 d，c)，在 3.26 ×10－6、3.71 ×10－6和 7.48 × 10－6發(fā)現(xiàn)了N，N-二甲基胺基芐基的特征峰(峰 a，b，h)。這說(shuō)明該聚合反應(yīng)符合配位插入反應(yīng)機(jī)理。

我們認(rèn)為該聚合反應(yīng)的機(jī)理是:首先單體與催化劑中的稀土金屬配位，使得Ln-C鍵和單體的羰基都發(fā)生極化，接著烷基基團(tuán)進(jìn)攻羰基碳導(dǎo)致丙交酯開(kāi)環(huán)，從羰基上離去的烷氧基負(fù)離子與稀土金屬結(jié)合，生成一個(gè)Ln-O活性種，單體通過(guò)不斷地插入Ln-O(R)鍵而實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的增長(zhǎng)，最后加入酸使Ln-O(R)鍵斷裂，聚合被終止，如圖6所示。

表2 加醇后LaR3［R=CH2 C6 H4 NMe2-o］催化丙交酯聚合的結(jié)果a

圖5 齊聚物的核磁譜圖

圖6 配合物YR3催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理

3 結(jié)語(yǔ)

本文參照文獻(xiàn)，利用廉價(jià)、易得的鄰二甲基胺基芐基鉀鹽或鋰鹽為原料，合成了兩種較穩(wěn)定的均配型三芐基稀土配合物L(fēng)nR3(R=CH2C6H4-NMe2-o;Ln=La，Y)，并對(duì)其在L-丙交酯聚合中的催化性能進(jìn)行較為詳細(xì)的研究。我們發(fā)現(xiàn)，三芐基稀土配合物可以有效地催化L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合，中心金屬離子半徑對(duì)催化效果有一定影響。通過(guò)對(duì)齊聚物末端基的分析，得出其開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理，與文獻(xiàn)報(bào)道［7］的一致。

［1］ Dechy-Cabaret O，Martin-Vaca B，Bourissou D.Controlled ringopening polymerization of lactide and glycolide ［J］.Chem Rev，2004，104(12):6147-6176.

［2］ Kamber N E，Jeong W，Waymouth R M，et al.Organocatalytic ring-opening polymerization ［J］.Chem Rev，2007，107(12):5813-5840.

［3］ Scott C.Polymerization catalysis with transition metal amidinate and related complexes［J］.Coord Chem Rev，2011，255(1-2):118-138.

［4］ Ma H Y， Okuda J. Kinetics and Mechanism of L-Lactide polymerization by rare earth metal silylamido complexes:Effect of alcohol addition［J］.Macromolecules，2005，38(7):2665-2673.

［5］ Pappalardo D，Annunziata L，Pellecchia C，et al.Ring-opening polymerization of ε-Caprolactone by benzylalkoxybis(2，4，6-triisopropylphenyl)tin compounds:Observation of the insertion product into the Sn-OMe bond ［J］.Macromolecules，2007，40(6):1886-1890.

［6］ Amgoune A，Thomas C M，Carpentier J F，et al.Highly active，productive， and syndiospecific yttrium initiators for the polymerization of racemic β-butyrolactone［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45:2782-2784.

［7］ ZHANG Z J，XU X P，YAO Y M，et al.Synthesis of rare-earth metal amides bearing an imidazolidine-bridged Bis(phenolato);igand and their application in the polymerization of L-Lactide ［J］.Inorg Chem，2009，48(13):5715-5724.

［8］ MA H Y，Spaniol T P，Okuda J.Rare-earth metal complexes Supported by 1，ω-dithiaalkanediyl-bridged bis(phenolato)ligands:synthesis，structure，and heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide［J］.Inorg Chem，2008，47(8):3328-3339.

［9］ LUO Y J，LI W Y，YAO Y M，et al.Lanthanide Alkyl complexes supported by a piperazidine-bridged bis(phenolato) ligand:synthesis， structural characterization， and catalysis for the polymerization of L-lactide and rac-lactide ［J］.Organometallics，2010，29(16):3507–3514.

［10］ Bambirra S，Meetsma A，Hessen B.Lanthanum tribenzyl complexes as convenient starting materials for organolanthanum Chemistry［J］.Organometallics，2006，25(14):3454-3462.

［11］ LIU B，CUIDM，MA J，et al.Synthesis and reactivity of rareearth metal alkyl complexes stabilized by anilido phosphinimine and amino phosphine ligands［J］.Chem Eur J，2007，13(3):834-845.

［12］ LIU X L，SHANG X M，CUI D M，et al.Achiral lanthanide alkyl complexes bearing N，O multidentate ligands.synthesis and catalysis of highly heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide［J］.Organometallics，2007，26(10):2747-2757.

［13］ YANG Y，LIU B，CUI D M，et al.Pyrrolide-supported lanthanide Alkyl complexes.influence of ligands on molecular structure and catalytic activity toward isoprene polymerization ［J］.Organometallics，2007，26(18):4575-4584.

［14］ Bambirra S，Bouwkamp M W，Hessen B，et al.One ligand fits All:Cationic mono(amidinate)Alkyl catalysts over the full size range of the group 3 and lanthanide metals［J］.JAm Chem Soc，2004，126(30):9182-9183.

［15］ YANG Y，LI SH，CUI D M，et al.Pyrrolide-ligated organoyttrium complexes.synthesis，characterization，and lactide polymerization behavior［J］.Organometallics，2007，26(3):671-678.

［16］ Harder S. Syntheses and structures of homoleptic lanthanide complexes with chelating o-dimethylaminobenzyl ligands: Key precursors in lanthanide chemistry［J］.Organometallics，2005，24(3):373-379.

［17］ Amgoune A，Thomas C M，Carpentier J F，et al.Ring-opening polymerization of lactide with group 3 metal complexes supported by dianionic alkoxy-amino-bisphenolate ligands: Combining high activity，productivity，and selectivity［J］.Chem Eur J，2006，12(1):169-179.