TiO2／石英砂雙摻Cu-Fe的光催化性能研究

嚴九洲， 朱鵬飛＊， 王 斯， 劉祎飛，韋寶杰， 張 勇， 張 丹， 魏俊男

0 引 言

目前，我國的水環(huán)境污染已經十分嚴重，主要是來自于工業(yè)排污及廢棄物引起的水污染和城市生活垃圾引起的水污染。在工業(yè)廢水中，尤其是以含酚廢水的污染較為嚴重?；瘜W－物理方法和生物處理均已成功地用于處理較濃的含酚廢水，但是，對于較稀的含酚廢水的處理，目前尚處于研究階段［1］。TiO2半導體光催化是近年來出現(xiàn)的一種先進的水處理技術，能破壞有機污染物，沒有二次污染，可將污染物轉化成無毒、無味的CO2，H2O及一些簡單的無機物小分子，這為消除環(huán)境污染和水處理開辟了一條新的途徑。但是傳統(tǒng)的TiO2光催化技術由于光催化劑容易在水中團聚而降低其活性，且不利于回收［2］，因而限制了其實際應用。此外，單純的TiO2半導體光催化劑還存在一些缺陷，主要表現(xiàn)在:①帶隙較寬，僅能吸收紫外光，在可見光范圍沒有響應，對太陽光利用率低（約3%～5%）；②光生載流子的復合率高，光催化效率較低。這些缺陷限制了TiO2光催化劑的應用前景。大量的深入研究表明，采用金屬摻雜等技術對光催化劑進行表面修飾或改性處理，可以減小光催化材料的禁帶寬度，擴展其光響應范圍［3］。本實驗采用溶膠－凝膠法方法制備了Cu-Fe共摻雜TiO2／石英砂復合光催化劑處理苯酚廢水，選擇出了最佳的催化劑制備方法，系統(tǒng)地研究了反應條件對Cu-Fe共摻雜TiO2／石英砂復合光催化材料處理模擬苯酚廢水光催化降解性能的影響因素，確定了最佳光催化降解條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料，試劑和儀器

1.1.1 原料和試劑

石英砂載體由福建省泉州市濱海石英砂有限公司生產，其主要理化性質為:硬度7，密度為2.65，堆積密度（1～20目為1.6，20～200目為1.5），其化學、熱學和機械性能具有明顯的異向性，不溶于酸，微溶于KOH溶液，熔點1 750℃；

無水乙醇、苯酚、鈦酸丁酯、硝酸銅、硝酸鐵均為分析純，成都市化工試劑廠生產。

1.1.2 主要儀器

101-2A型電熱鼓風干燥箱，日本島津公司UV-1800雙光束紫外分光光度計；

WM-2H型無油氣體壓縮機；

SX2-8-10型馬弗爐；

78-1型磁力攪拌器；800電動離心機。

1.2 催化劑的制備和性能評價

1.2.1 催化劑的制備

采用溶膠－凝膠的方法制備 Cu-Fe-TiO2／石英砂負載型復合光催化劑。

取40mL無水乙醇于燒杯中，加入0.616g硝酸銅晶體和0.231 2g硝酸鐵晶體，攪拌至其完全溶解后得A液。另取一燒杯，加入120mL無水乙醇，再加入34mL酞酸丁酯，用濃硝酸調節(jié)溶液的pH值至1.0～2.0，用磁力攪拌器攪拌并醇化0.5h，得黃色B液?？焖贁嚢柘聦液逐漸滴入A液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌得透明溶膠。0.5h后向上述溶膠中少量多次地加入8.0g石英砂，繼續(xù)攪拌，并在攪拌過程中或加入少量純水，直至形成凝膠，靜置過夜，水洗離心。將洗滌后的沉淀產物于80℃下烘干，將干燥后的產物經研磨后稱取適量置于馬沸爐中焙燒。分別在350，400，450，500，550，600℃下焙燒2h。制得不同焙燒溫度下的TiO2光催化劑，用作考察溫度對催化劑性能的影響。由此制得Cu摻雜量為1.0%（質量分數），F(xiàn)e摻雜量為0.2%（質量分數），TiO2和石英砂的質量比為1∶1的 Cu-Fe-TiO2／石英砂負載型復合光催化劑。

1.2.2 吸光度法評價催化劑性能

配置5，10，15，20，25，50mg／L不同濃度的苯酚溶液，用于評價催化劑對不同濃度苯酚溶液的催化性能。取50mL苯酚溶液于燒杯中，并加入同一溫度下焙燒的催化劑0.16g，調節(jié)pH值至3.0～4.0，將燒杯放置于紫外光反應箱中照射（以30W汞燈作為紫外光），并用空氣泵通入恒定流量的空氣，使催化劑懸浮以便與溶液充分接觸，進行光催化氧化反應數小時后于離心管中離心，離心結束后取2mL上層清液于50mL容量瓶中，依次加入1mL緩沖液、2mL顯色劑4－AAP，1mL鐵氰化鉀溶液，定容。取該溶液于507nm測定其吸光度。由反應前的吸光度A1和反應后的吸光度A2，通過公式

計算降解率，以降解率高低來評價催化活性。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

不同焙燒溫度制備的Cu-Fe-TiO2／石英砂復合光催化劑在常溫下、pH值3.0～4.0左右、催化劑投入量3g／L，對初始濃度為50mg／L的苯酚廢水溶液紫外光催化6h后的降解率評價結果如圖1所示。

圖1 不同焙燒溫度對催化劑活性的影響

由圖1可知，當焙燒溫度較低時，催化劑活性較低，當焙燒溫度升高至500℃時，催化劑對苯酚的降解率達到最高為8.3%；當焙燒溫度高于500℃時，隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，復合光催化劑對苯酚的降解率反而降低。由此可知，催化的最佳焙燒溫度為500℃。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是當焙燒溫度較低時，催化劑結晶度較低，光生電子與空穴易復合，并且由于焙燒溫度過低，導致催化劑表面可能被一些還未完全分解的物質覆蓋，導致催化劑的活性中心與苯酚分子接觸面積和幾率減小，故催化劑光催化活性較低［4］。隨著焙燒溫度的升高，催化劑結晶度增強，且表面的雜質被分解或脫附，催化劑的有效比表面積增大，活性中心數目增多，使得催化劑活性得以提高。但隨著焙燒溫度繼續(xù)增高（＞500℃），催化劑活性迅速下降，這是由于溫度過高會導致TiO2粒子與石英砂中的Na＋，Mg2＋等金屬離子形成催化活性較低的鈦酸鹽，由于這些金屬離子的鈦酸鹽是光生電子與空穴的復合中心［5］，所以導致光催化效果下降。此外，溫度過高還可能會導致催化劑晶粒變大，石英砂層間結構卷曲坍塌，從而使復合光催化劑的比表面積減小，催化劑活性降低。因此，在接下來的實驗中選用焙燒溫度為500℃的光催化劑進行實驗。

2.2 苯酚廢水溶液濃度對降解率的影響

Cu-Fe-TiO2／石英砂復合光催 化劑在常 溫下，pH 值3.0～4.0左右，催化劑投入量3g／L，對不同初始濃度的苯酚廢水溶液紫外光催化6h后的降解率評價結果如圖2所示。

圖2 苯酚廢水初始濃度對降解率的影響

由圖2可知，苯酚廢水的降解率在廢液濃度5～25mg／L的范圍內，隨廢液濃度的增加先緩慢增大后緩慢降低，這可能是當苯酚濃度增大后，溶液中苯酚分子數目增多，而在催化劑數量一定的情況下，苯酚分子在催化劑表面的吸附競爭激烈程度增大［6］，導致其催化活性下降。結合實驗結果和工業(yè)處理要求，在接下來的實驗中選取降解較高，其初始濃度也較高的10mg／L的苯酚廢水進行催化活性評價。

2.3 催化劑用量對催化活性的影響

為考察光催化劑投入量對Cu-Fe-TiO2／石英砂復合光催化劑催化性能的影響，分別以催化劑投入量為2.6，3.2，3.8，4.4，5.0g／L稱取相應克數的Cu-Fe-TiO2／石英砂光催化劑，加入到初始濃度10mg／L苯酚廢水中，混合均勻后在紫外光照下進行光催化降解反應7.5h，評價其降解率，得到光催化劑投入量對催化劑催化降解苯酚廢水的脫色率曲線，實驗結果如圖3所示。

圖3 不同催化劑用量對降解率的影響

由圖3可知，催化劑用量在2.5～3.8g／L的范圍內，苯酚廢水的降解率隨 Cu-Fe-TiO2／石英砂光催化劑用量的增加先增大后降低［7］，催化劑用量在3.8～5.0g／L的范圍內，苯酚廢水的降解率同樣隨催化劑用量的增加，先增加后降低。其中出現(xiàn)了兩個峰值及催化劑用量為3.3g／L和4.4g／L，其原因為該吸附不是單分子吸附［8］。降解率隨催化劑用量增加而增大的原因是Cu-Fe-TiO2／石英砂光催化劑用量增多，則其生成的光生電子－空穴對也就增多，這樣就會促使更多的羥基自由基·OH的生成，從而加快反應的進行。但是當光催化劑加入量達到3.3g／L和4.4g／L后，若再增加光催化劑的用量，光降解率則會下降，這可能是因為光催化劑的濃度過大，對入射的紫外光產生了屏蔽和散射的作用，降低了光源發(fā)射的光子對光催化劑的激發(fā)效率［9］，影響溶液內部的催化劑顆粒對紫外光的吸收，從而導致苯酚廢水降解率的下降［10］。由于3.3g／L和4.4g／L的降解率相差不大，因此從經濟上來講，催化劑的加入量應選擇3.3g／L為宜。

2.4 不同pH值對 Cu-Fe-TiO2／膨潤土光催化劑活性的影響

常溫下，平行稱取4份0.16g Cu-Fe-TiO2／膨潤土復合光催化劑于50mL濃度為50mg／L的苯酚溶液中，用鹽酸調至不同的pH值，分別在紫外燈照射下反應6h，原始數據記錄見表1。

表1 不同的pH值的吸光度和降解率

降解率結果如圖4所示。

圖4 廢液初始pH值對苯酚降解效率的影響

由圖4可以看出，其它條件相同的情況下，在pH＝2.0～4.0的范圍內，隨著pH 值升高，苯酚的降解率升高；當pH＝4.0～5.0時，降解率下降。出現(xiàn)以上結果可能是由以下兩個原因導致的。其中一個原因可能是pH值的變化會影響苯酚的離解平衡［11］，同時溶液中的H＋濃度的大小也會影響苯酚羥基自由基（OH·）的形成，進而影響苯酚的降解率。另一個原因可能和TiO2是一種兩性化合物有關，在溶液中TiO2能與水形成鈦醇鍵［12］，這種鈦醇鍵是一種二元酸，存在酸堿平衡，因此催化劑活性受pH影響。當溶液酸性較強時，TiO2表面帶正電，有利于光生電子向催化劑表面遷移，與表面吸附O2反應生成O－2，抑制電子與空穴復合，從而可提高光催化劑活性。綜上可知，苯酚的pH應選取3.0～4.0。

3 結 語

1）本項實驗通過銅鐵雙金屬摻雜，在半導體TiO2表面引入缺陷位置或改變結晶度，從而在半導體表面引入一定數量的電子或空穴的陷阱，延長其壽命，以達到提高復合光催化劑的催化活性和可見光利用率的目的。同時，在催化劑的制備中，本實驗選用石英砂作為載體，也為目前復合光催化劑工業(yè)化應用的不易回收問題的解決提供了新思路。這將進一步推進復合光催化劑在環(huán)境污染治理方面應用的進程。

2）實驗通過溶膠－凝膠法制備了銅鐵雙金屬摻雜的TiO2／石英砂光催化劑，重點考察了反應條件對光催化劑降解苯酚活性的影響，得出催化劑的最佳反應條件為:焙燒溫度500℃，廢水濃度10mg／L，催化劑用量3.3g／L，pH 值3.0～4.0，在該反應條件下對苯酚的降解率可達到91.7%，有一定的應用價值。

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