1-己烯產(chǎn)品中氯化物的脫除研究

隋軍龍，祁彥平，栗同林

（中國(guó)石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院，北京 102500）

1-已烯是生產(chǎn)LLDPE和HDPE的重要共聚單體，也是一些精細(xì)化學(xué)品的重要原料。國(guó)外已用1-已烯替代處在淘汰中的1-丁烯，其市場(chǎng)需求逐年增長(zhǎng)。2005年1-己烯的消費(fèi)量達(dá)84.0萬t，共聚單體用量74.8萬t。就1-己烯生產(chǎn)技術(shù)而言，除了南非采用抽提工藝生產(chǎn)1-己烯外，主要采用的是乙烯齊聚技術(shù)[1]，包括Phillips公司的乙烯三聚制1-己烯技術(shù)[2-6]。而乙烯齊聚技術(shù)中，無論是催化劑活性、工藝條件、1-己烯收率，還是產(chǎn)品純度，乙烯三聚工藝均具有較大優(yōu)勢(shì)，代表了1-己烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。我國(guó)引進(jìn)的聚乙烯裝置中許多都有1-己烯共聚牌號(hào)，HDPE和LLDPE的總產(chǎn)能已達(dá)到200萬t/a，1-己烯市場(chǎng)前景巨大。由北京北化院燕山分院自主研發(fā)的乙烯三聚制 1-己烯技術(shù)已經(jīng)在燕山石化化工八廠成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，為國(guó)內(nèi)提供了聚合級(jí)的1-己烯，打破了國(guó)外對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的壟斷，為改進(jìn)國(guó)內(nèi)聚烯烴的質(zhì)量，提升聚烯烴產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力提供了有力保障。

1-己烯產(chǎn)品投放市場(chǎng)后，除本身產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益外，也使用戶采購成本大幅降低，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。但1-己烯產(chǎn)品中氯化物含量偏高（大于30 μg/g），不能滿足部分用戶要求（小于 1 μg/g），從而給 1-己烯產(chǎn)品的應(yīng)用和銷售帶來不利影響。本文旨在找到合適的方法降低1-己烯產(chǎn)品中氯化物含量，確保1-己烯產(chǎn)品質(zhì)量的提升，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

乙烯，聚合級(jí)，北京燕化公司化工一廠提供；吡咯，分析純，日本三菱公司；異辛酸鉻，自制；三乙基鋁(TEA)，分析純，Burris-Druck公司；庚烷，分析純，北京益利化學(xué)品公司；四氯乙烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六氯乙烷，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司；四氯化碳，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司；四氯化錫，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司；金屬鈉，分析純，北京金龍化學(xué)試劑有限公司；金屬鎂，分析純，北京金龍化學(xué)試劑有限公司；分子篩，國(guó)產(chǎn)市售。

1.2 試驗(yàn)儀器

DF-101S 集熱式磁力加熱攪拌器，常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠；MZ-2C 隔膜泵， 德國(guó) Vacuubrand；85-2恒溫磁力攪拌器，中國(guó)江蘇天由有限公司；模試反應(yīng)釜及控制儀，北京先達(dá)力石化科貿(mào)有限公司；SP－6000型氣相色譜儀，北京分析儀器廠；島津 2010氣相色譜儀，島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

將乙烯置于液氮冷凍罐，使其液化，然后將冷凍罐慢慢升至室溫使乙烯逐漸氣化，以此方法將乙烯升壓到 5.0 MPa，再經(jīng)脫水脫氧罐脫去多余的氧氣和水分，用微量氧分析儀和微量水分析儀檢測(cè)，使乙烯氣中氧和水含量均在10 μg/g以下，再經(jīng)穩(wěn)壓和流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)釜。反應(yīng)釜容積500 mL，電動(dòng)攪拌，水浴加熱。每次實(shí)驗(yàn)前，先將反應(yīng)釜洗滌、加熱抽真空和高純氮置換處理，以除去反應(yīng)釜中的水和氧等有害物質(zhì)。在室溫下將配制好的催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜，及時(shí)通入一定量的乙烯，迅速升溫。達(dá)到反應(yīng)溫度后，將系統(tǒng)壓力升至給定壓力進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜急冷至室溫，分別計(jì)量氣、液相產(chǎn)物。

1.4 分析方法

反應(yīng)液：采用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP－6000型氣相色譜儀，色譜柱SE-52毛細(xì)管柱，在45 ℃恒溫4 min后， 再以25 ℃/min的速率升溫至270℃，于300 ℃ 汽化、檢測(cè)。

總氯采用微庫侖法檢測(cè);

無機(jī)氯采用離子色譜法檢測(cè);

有機(jī)氯的定性檢測(cè)采用惠普公司的GC-6890/HP-5971氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀, 定量檢測(cè)采用采用島津 2010氣相色譜儀，色譜柱：PEG-20M，在40 ℃ 恒溫4 min后， 再以一定的升溫速率升溫至150 ℃，于240 ℃ 汽化、檢測(cè)；

氧分分析采用英國(guó)產(chǎn)SYSTECH EC 90型氧分析儀；

水分分析采用日本三菱化成株式會(huì)社生產(chǎn)的CA-20型水分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化物含量和結(jié)構(gòu)的鑒定

為了降低產(chǎn)品中的氯化物，首先對(duì)氯化物的結(jié)構(gòu)和含量進(jìn)行了分析。1-己烯產(chǎn)品中氯化物的含量，分別通過測(cè)定總氯和無機(jī)氯兩種方法進(jìn)行定量分析。測(cè)定結(jié)果為：總氯：30.0~40.0 μg/g；無機(jī)氯：0.0~0.5 μg/g。這表明1-己烯產(chǎn)品中的氯化物主要是以有機(jī)氯化物的形態(tài)存在。

氣質(zhì)聯(lián)用儀的定性分析結(jié)果表明有機(jī)氯主要為1，2-二氯乙烯，包括順反兩種異構(gòu)體。

2.2 氯化物的脫除方法選擇

由于在 1-己烯生產(chǎn)過程中所有原料中均不含有 1,2-二氯乙烯，只有催化劑組分之一 1,1,2,2-四氯乙烷中含有氯，產(chǎn)生的原因?yàn)?1,1,2,2-四氯乙烷與三乙基鋁反應(yīng)形成了不良產(chǎn)物1,2-二氯乙烯，反應(yīng)過程如下：

由于1，2-二氯乙烯（ClCH=CHCl）的沸點(diǎn)為60.2℃，1-己烯的沸點(diǎn)為64.5 ℃，二者的沸點(diǎn)相當(dāng)接近，在 1-己烯精餾過程中無法利用沸點(diǎn)差異將其完全脫除，據(jù)此，采用其他方法來消除產(chǎn)品中存在的氯化物，旨在找到最佳脫除方案。其中之一就是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理從源頭上杜絕該物質(zhì)產(chǎn)生的可能，為此，在乙烯三聚模試裝置上進(jìn)行了以降低 1,2-二氯乙烯為目標(biāo)的催化劑組分篩選的研究；此外，針對(duì)產(chǎn)品中出現(xiàn)的1,2-二氯乙烯，根據(jù)該物質(zhì)的特性，分別通過與活潑金屬反應(yīng)和物理吸附的方法來除去。

2.2.1 不同含氯助劑對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

由上述分析結(jié)果可知，1,2-二氯乙烯是由兩種催化劑組分反應(yīng)所形成，因此，開展了催化劑組分篩選的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)主要選用六氯乙烷、四氯化碳和四氯化錫作為目標(biāo)組分分別代替四氯乙烷進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng)，分析產(chǎn)物中氯化物的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。

表1 催化劑組分篩選研究結(jié)果Table 1 The results of screening catalyst components

從表1中的結(jié)果可以看出：當(dāng)不改變?cè)械拇呋w系仍用四氯乙烷為催化劑組分之一時(shí)，產(chǎn)物中的氯化物含量為40 μg/g左右，而用六氯乙烷代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時(shí)，不論以何種進(jìn)料方式，產(chǎn)物中氯化物的含量都在1 μg/g以下；同樣，用四氯化碳和四氯化錫分別代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時(shí)，產(chǎn)物中氯化物的含量也完全可以控制在1 μg/g以下，完全滿足產(chǎn)品的質(zhì)量要求。 但是，從表中結(jié)果還可以看到，當(dāng)用四氯化碳或四氯化錫代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時(shí)，催化劑的活性有明顯的降低，不太適合使用，因此，綜合考慮催化劑的活性及選擇性等多種技術(shù)指標(biāo)，優(yōu)選六氯乙烷來代替四氯乙烷作為催化劑組分之一。

2.2.2 化學(xué)處理過程中不同活潑金屬對(duì)處理結(jié)果的影響

針對(duì)產(chǎn)品中已經(jīng)出現(xiàn)的氯化物二氯乙烯，首先采用活潑金屬鈉來處理含有氯化物的1-己烯樣品，使其在一定條件下與氯化物反應(yīng)生成氯鹽，從而達(dá)到脫除氯化物的目的。具體過程如下：氮?dú)庵脫Q后稱取100 g 1-己烯置于燒瓶中，稱取2 g金屬鈉放入其中，加熱回流，并對(duì)回流液進(jìn)行取樣，分析其中1,2-二氯乙烯含量。結(jié)果見表2。

表2 不同處理時(shí)間后1-己烯產(chǎn)品中氯化物的含量Table 2 The content of chloride in 1-hexene in different treating time

從表中結(jié)果可以看出，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，1-己烯產(chǎn)品中氯化物的含量逐漸降低，處理后開始1小時(shí)內(nèi)所取1-己烯樣品中氯化物含量高于原料中的氯化物含量，我們分析這是屬于正常現(xiàn)象，因?yàn)槁然锏姆悬c(diǎn)要略低于1-己烯，因而使得相對(duì)較輕的組分短期內(nèi)在塔頂富集是合理的，但是從第3個(gè)樣開始就能明顯看到呈下降的趨勢(shì)，金屬鈉的作用逐漸凸顯出來。從處理5 h的樣品中我們可以看到，1-己烯樣品中的氯化物含量低于1 μg/g，完全滿足產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖1為使用前后金屬鈉表面的顏色，從圖中可以看出：在使用之前金屬鈉表面呈現(xiàn)出光亮的金屬顏色，處理后金屬鈉的表面發(fā)白、發(fā)暗，這是由于反應(yīng)過程中生成的氯鹽沉積在鈉的表面，證實(shí)了化學(xué)方法脫除氯化物的過程是有效的。

考慮到金屬鈉不穩(wěn)定，使用過程中有些不方便，試用了相對(duì)不活潑的金屬鎂進(jìn)行氯化物的脫除試驗(yàn)研究，具體步驟同金屬鈉處理過程，結(jié)果見圖2。

圖1 鈉表面顏色的變化Fig.1 Color change of Na surface

從圖2中的結(jié)果可以看出，盡管處理的時(shí)間較長(zhǎng)，但是金屬鎂處理后對(duì)1-己烯中氯化物幾乎沒有作用，因此，不能用金屬鎂來脫除1-己烯產(chǎn)品中的氯化物。

圖2 金屬鎂處理后1-己烯中氯化物含量隨時(shí)間的變化Fig.2 The change of chloride content in 1-hexene with time after treatment by using Mg

圖3 中結(jié)果可到金屬鎂在處理前后沒有明顯的變化，與分析結(jié)果相一致。

圖3 鎂表面顏色的變化Fig.3 Color change of Mg surface

2.2.3 物理吸附的方法對(duì)處理結(jié)果的影響

稱取5 g分子篩置于燒瓶中，常溫磁力攪拌抽真空30 min，量取40 mL 1-己烯，將其加入到上述抽完真空的燒瓶中，攪拌30 min，測(cè)定吸附樣品中二氯乙烯的含量。重復(fù)上述操作，結(jié)果見表3。

從表3中的結(jié)果可以看出，分子篩吸附對(duì)產(chǎn)品中氯化物的脫除有一定的作用，經(jīng)過3次吸附二氯乙烯的含量減少了78%，但是不能實(shí)現(xiàn)使其中的氯化物含量降至1 μg/g以下，而且存在吸附劑再生和產(chǎn)品損失問題。

表3 分子篩吸附后1-己烯中氯化物的含量Table 3 The content of chloride in 1-hexene after molecular sieve’s absorption

3 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)上述脫氯研究結(jié)果，提出用六氯乙烷替代原催化劑中的四氯乙烷在 1-己烯工業(yè)裝置上進(jìn)行綜合考察。9月下旬開始，均使用六氯乙烷來代替四氯乙烷來作為催化劑組分之一進(jìn)行工業(yè)運(yùn)行試驗(yàn)，截止到11月30日，兩次開車共配制六氯乙烷5次，共計(jì)生產(chǎn)合格1-己烯1433.358 t。

工業(yè)裝置采用六氯乙烷代替四氯乙烷后，對(duì)反應(yīng)液和 1-己烯產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果表明：C6選擇性提高了 1個(gè)百分點(diǎn)，1-己烯選擇性由原來的99.34%提高到 99.45%。與此同時(shí)，對(duì) 1-己烯中的氯化物含量進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示 1-己烯中 1,2-二氯乙烯的含量均在1 μg/g以下，總氯含量逐漸降至 2 μg/g左右。

工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果表明：用六氯乙烷代替四氯乙烷后達(dá)到了預(yù)期的效果，即在催化劑配比和操作條件相同的條件下，1-己烯產(chǎn)品中 1，2-二氯乙烯含量降至1 μg/g以下，產(chǎn)品純度達(dá)到99.3%以上。從而使 1-己烯產(chǎn)品中氯化物含量偏高的問題得到徹底解決，同時(shí)也使產(chǎn)品純度得到有效提高，大大提高了產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

4 結(jié) 論

(1) 針對(duì) 1-己烯產(chǎn)品中出現(xiàn)的氯化物，分析了氯化物產(chǎn)生的機(jī)理并進(jìn)行了定性和定量分析。

(2) 根據(jù)1，2-二氯乙烯產(chǎn)生機(jī)理，開展了以降低 1，2-二氯乙烯的催化劑組分篩選研究，研究結(jié)果表明，用四氯化碳、四氯化錫和六氯乙烷分別代替的四氯乙烷作為催化劑組分之一時(shí)，1-己烯中氯化物含量都能控制在1 μg/g以下，綜合考慮到催化劑的活性及1-己烯的選擇性等多種技術(shù)指標(biāo)，優(yōu)選六氯乙烷來代替四氯乙烷作為催化劑組分之一。

(3) 針對(duì)產(chǎn)品中含有的 1，2-二氯乙烯，分別采用活潑金屬和物理吸附的方法來脫除。結(jié)果表明：金屬鈉能有效脫除1-己烯中1，2-二氯乙烯，使用過程不太方便；金屬鎂幾乎沒作用；分子篩吸附的方式能夠有效降低1-己烯中1，2-二氯乙烯的含量，但不夠徹底，且存在吸附劑的再生和產(chǎn)品損失的問題。

(4) 1-己烯工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果表明：在催化劑配比和操作條件相同、催化劑的活性及選擇性等多種技術(shù)指標(biāo)均滿足要求的條件下，1-己烯產(chǎn)品中總氯含量降至1 μg/g以下。從而使1-己烯產(chǎn)品中氯化物含量偏高的問題得到徹底解決，同時(shí)也使產(chǎn)品純度得到一定提高。

［1］ Nexant Chem Systems，PERP Report[R].Alpha olefins，2008-04:2-11.

［2］ 張聞，張文娟，孫文華. 后過渡金屬配合物催化乙烯齊聚與聚合的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2005, 17(2):310-319.

［3］ 介素云, 張樹, 孫文華. 乙烯齊聚催化劑的研究進(jìn)展[J]. 石油化工,2006, 35(3):295-300.

［4］ Reagen W K, Conroy B K, Freeman J W, et al. Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization： EP,608447A[P].1994-08-03.

［5］Freeman J W, Buster J L, Knudsen R D. Olefin production :US ,5856257[ P] .1999-01-05.

［6］ Dixon J T， Green M J, Hess F M. Adances in Selective Ethylene Trimerisation-A Critical Overview[J]. J Organomet Chem, 2004,689:3641-3668.