鳥糞石法回收磷的最新研究進展

陳 龍，張 渝，王潔瓊

(長安大學 環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710064)

磷既是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素，又是一種不可更新、日益匱乏的寶貴資源［1］。全球范圍內(nèi)普遍存在著陸地磷礦產(chǎn)資源日益匱乏與水環(huán)境中磷含量過高而導致水體富營養(yǎng)化這一矛盾。這樣的資源與環(huán)境現(xiàn)狀目前正推動著以"回收"磷代替"去除"磷之理念的快速傳播與研發(fā)技術(shù)的實際應(yīng)用;從污水以及動物糞尿中發(fā)掘"第二磷礦"的設(shè)想目前正被國際社會所日益青睞。

鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)，是一種難溶于水的白色晶體，它含有氮、磷兩種營養(yǎng)元素，是一種很好的緩釋肥，可以在富含氮磷元素的生活污水、動物廢水、中結(jié)晶形成。目前國內(nèi)的研究主要集中在各種因素對鳥糞石形成的影響，鳥糞石的形成受到很多因素影響，pH是其中的關(guān)鍵［2］，在一定范圍內(nèi)，鳥糞石在水中的溶解度隨著 pH的升高而降低;但當pH升高到一定值時，鳥糞石的溶解度會隨pH的升高而增大［3］。所以在鳥糞石的形成過程中，存在著一個最優(yōu) pH，可使鳥糞石的溶解度達到最小值，最優(yōu) pH一般在 8～10［4］?？刂茝膹U水中回收鳥糞石pH變化有投加化學試劑、二氧化碳吹脫法等;現(xiàn)在大部分研究集中在投加化學試劑(如NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2)以及曝氣吹脫 CO2，盡管這兩種方法十分有效，但在實際生產(chǎn)中持續(xù)投加化學藥劑與鼓風所消耗的費用卻高達140～460美元/噸鳥糞石(而每噸磷礦40～50美元)，其中投加藥劑所占的費用占總支出的97%［5］。

針對這一問題，國內(nèi)外學者做了大量研究，將電化學法與合成鳥糞石相結(jié)合，研發(fā)了多種反應(yīng)裝置，有些已經(jīng)應(yīng)用于實踐中，并產(chǎn)生了明顯的環(huán)境與經(jīng)濟效益，但在國內(nèi)未見有關(guān)研究方面的詳細報道，本文在闡述化學沉淀法回收廢水磷原理的基礎(chǔ)上，著重介紹在電解池，MEC、MFC反應(yīng)器中回收鳥糞石的原理、流程及研究現(xiàn)狀。

1 鳥糞石法回收廢水中磷的原理

在富含氮磷的廢水中，利用鎂鹽作為沉淀劑，可以回收鳥糞石，當溶液中含有 Mg2+、NH4+、HnPO4n－3且離子濃度積大于鳥糞石的溶度積常數(shù)時便會出現(xiàn)自發(fā)沉淀［6］，反應(yīng)方程式如式(1)－(3)所示。

2 反應(yīng)器的研究進展

通過電化學法回收鳥糞石的方式很多，主要包括電解回收，微生物燃料電池內(nèi)回收，微生物電解池回收三大類。其基本原理也大致相同，通過電解或原電池反應(yīng)會使局部pH升高，達到合成鳥糞石所需 pH值，再投加一定量的 Mg2+，以形成鳥糞石晶體。

2.1 電解法回收鳥糞石

電解法主要是通過電解水反應(yīng)，使陰極附近的pH升高，達到調(diào)節(jié)pH目的，該方法具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，易操作，得到的鳥糞石純度高等優(yōu)點。

C－CWang［7］等在實驗室中利用圖1所示反應(yīng)器進行了鳥糞石回收的研究。該電解池以 Pt為陽極，Ni為陰極，外加電源電壓(3～12 v)，電解池容積為300 ml，并在陰極處懸掛pH計，陰極電極下方放置一有機玻璃收集裝置。試驗?zāi)M消化污泥上清液，反應(yīng)在中性pH下開始。結(jié)果顯示:所得沉淀與購買的鳥糞石經(jīng) XRD檢測并與標準 PDF#15－0762對比，所得沉淀為鳥糞石，進一步通過傅里葉紅外光譜和拉曼光譜測量沉淀物，發(fā)現(xiàn)其中含有NH4+和PO43;通過化學分析法定量測得沉淀中鳥糞石純度高達94.5% ～96.1%。

圖1 C－CWang等設(shè)計的電解沉淀

該方法雖然能得到高純度鳥糞石，但針對的 是實驗室模擬廢水，Alexandra Hug［8］等將電解沉淀法運用到處理尿液中，并改良了反應(yīng)器的陰陽極，反應(yīng)器如圖2所示:所有的反應(yīng)都在體積為1L的單室反應(yīng)器中進行，陽極采用鎂板(型號EN_1754:1997，1997)，陰極為不銹鋼板(型號 EN_10088－1，1995)，陰陽極相隔 5.5 cm，電極電壓通過穩(wěn)壓計控制，通過Ag/AgCl參比電極來測量陽極電勢，反應(yīng)器通過磁力攪拌器進行攪拌，pH、溫度等通過控制面板控制。試驗首先確定了溶解鎂片所需的電解電壓，并進行了批次試驗，以確定反應(yīng)器運行參數(shù)，最后討論了在續(xù)批式連續(xù)反應(yīng)下試驗效果。試驗結(jié)果表明:最佳溶解鎂電壓大于 －0.9 v，電流效率在100%以上，反應(yīng)器運行2 h左右就能處理完95%以上尿液，并回收到鳥糞石;從經(jīng)濟角度考慮，與傳統(tǒng)投加 MgCl2，Mg-SO4等鎂試劑相比，電解法處理尿液方法更具有競爭力。

2.2 MFC中回收鳥糞石

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一種以微生物為催化劑，將有機物中的化學能轉(zhuǎn)化成電能的裝置［9］，是生物技術(shù)與電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。微生物燃料電池以附著于陽極的微生物作為催化劑，降解有機物(葡萄糖、乳酸鹽和醋酸鹽等)產(chǎn)生電子和質(zhì)子。產(chǎn)生的電子傳遞到陽極，經(jīng)外電路到達陰極，由此產(chǎn)生外電流;產(chǎn)生的質(zhì)子通過分隔材料(質(zhì)子交換膜(PEM)或鹽橋)或直接通過電解液到達陰極，在陰極與電子、氧化物(氰化鉀、氧氣等)發(fā)生還原反應(yīng)，從而完成電池內(nèi)部電荷的傳遞［10］。根據(jù)陰極池結(jié)構(gòu)的不同，微生物燃料電池可分為單室型和雙室型。

圖3 Fischer等研究的雙室MFC

Fischer等［11］在雙室微生物燃料電池中從消化污泥回收到了鳥糞石。反應(yīng)器陰陽極均使用碳氈，用導線相連接，中間用質(zhì)子交換膜隔開，如圖3所示，在陰極室中 FePO4得到電子使 Fe3+還原為 Fe2+，PO43－與透過質(zhì)子交換膜的 H+結(jié)合形成正磷酸。取陰極池上清液，通過投加Mg2+和NH4+形成鳥糞石。通過對反應(yīng)生成的沉淀物電鏡分析及XRD檢測，顯示所得沉淀為鳥糞石，且沉淀中不含有 As、Cd、Pb、Cr等有毒元素。雖然該方法能得到較純凈的鳥糞石，但僅僅是利用MFC從FePO4中釋放磷酸鹽。

圖4 Ichihashi等研究的空氣陰極單室MFC

Ichihashi等［12］在空氣陰極單室 MFC中從豬場廢水中回收鳥糞石，整個處理過程采用連續(xù)進水方式，并設(shè)置了 A、B兩組MFC進行對照，A組直接接種土壤，B組一部分使用土壤，一部分使用以前試驗陽極室所用的土壤。試驗裝置如圖4所示，經(jīng)過76天的反應(yīng)，結(jié)果表明:在空氣陰極上形成了含磷沉淀，經(jīng)XRD和電鏡掃描檢測，沉淀為鳥糞石，但該鳥糞石與平時所見不同，晶體呈不規(guī)則，表面多為六邊形;陰極磷回收率為27%。在反應(yīng)過程中觀察到的A、B組最大功率密度均為 2.3 w/m2，最大電流密度均為 7.0A/m2，COD 去除率及庫倫效率基本一致，接種土壤的不同對試驗影響不大。

Hirooka等［13］也在單室 MFC中處理動物廢水觀察到磷酸鹽形成沉淀，因為該廢水也含有大量濃度的 Mg2+，他們檢驗該沉淀確為鳥糞石，分析原因是因為在陰極H+跟O2反應(yīng)生成H2O，會使局部 pH的升高，達到形成鳥糞石的所需條件［14］;通過檢測發(fā)現(xiàn)同步生成了 Mg(OH)2等副產(chǎn)物。

2.3 MEC中回收鳥糞石

微生物電解池(Microbial Electrolysis Cell，MEC)，MEC 是MFC的改進，將MFC進行改良，使其保持厭氧條件，再加一個外加電壓，使陰極反應(yīng)變成電子與質(zhì)子反應(yīng)而產(chǎn)生 H2［15］。MEC與MFC比較相似，因其產(chǎn)氫效率高，近兩年備受關(guān)注，利用MEC制取鳥糞石的研究，國外也才剛剛起步，現(xiàn)介紹如下:

圖5 Roland等研究的單室MEC

美國賓夕法尼亞州立大學的 Roland［16］等人設(shè)計了一個單室MEC反應(yīng)器，處理含氮磷廢水，裝置如圖5所示;反應(yīng)處于厭氧環(huán)境，他們將收集到的H2作為生物電源能量補充，以維持反應(yīng)，大大減少了反應(yīng)器的能源消耗，并改良了陰極，使用不銹鋼網(wǎng)吸附鳥糞石，大大減少了后期操作難度。實驗結(jié)果表明:磷去除率約為20% ～40%，使用網(wǎng)狀陰極鳥糞石晶體的積累不會影響H2的產(chǎn)生，且網(wǎng)狀陰極能增加P去除率;產(chǎn)氫速率與結(jié)晶速率與外加電壓、陰極材料有關(guān);系統(tǒng)的能量效率為73%～77%，其與外加電壓大小無關(guān)。

3 結(jié)論及發(fā)展趨勢

面對日益嚴峻的磷礦能源緊張，利用電解法、MEC、MFC制取鳥糞石，是一項可持續(xù)發(fā)展的課題，電解法雖然操作簡便，能得到高純度鳥糞石，但耗電量為1.23 v(MEC所需電壓僅為 0.14 v)［17］相對較高，應(yīng)用成本較大;MFC及 MEC作為最新研究成果，利用了傳統(tǒng)活性污泥法以及電化學法，不僅能處理污廢水，還能得到鳥糞石緩釋肥，可以有效的節(jié)省運行成本，但其在實際運用中還有很大的經(jīng)濟技術(shù)挑戰(zhàn)，因此上述三種方法還需從以下幾個方面進行研究:

(1)優(yōu)化陰陽極材料，選擇性能更好，價格更便宜的陰陽極，增強電子傳遞能力，減低消耗電量。

(2)改進電解池、MEC、MFC結(jié)構(gòu)，以降低投資運營成本。

(3)改進鳥糞石回收裝置，為在實際運營，操作中創(chuàng)造條件。

盡管存在上述問題，但已經(jīng)顯示了其在能源和環(huán)境領(lǐng)域廣闊的發(fā)展前景，要想使這一技術(shù)盡快走向商業(yè)化，需要充分發(fā)揮各學科的優(yōu)勢聯(lián)合進行攻關(guān)。

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