CO2和乙醇反應(yīng)合成乙酸乙酯的研究

韋 毅 宋洪浪 王桂英 林成剛 阮付賢 黃科林

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004;2.廣西化工研究院,廣西 南寧 530001；3.廣西壯族自治區(qū)科技廳，廣西 南寧 530022；4.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

二氧化碳是一種溫室氣體，它導(dǎo)致全球變暖，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重破壞，使全球性氣候異常，引發(fā)頻繁的自然災(zāi)害。因此如何控制溫室氣體的排放已經(jīng)引起世界范圍的廣泛關(guān)注，目前世界各國均投入大量人力物力進(jìn)行治理，同時限制企業(yè)排放。有效利用二氧化碳的方法主要有物理方法和化學(xué)方法,物理方法就是充分利用二氧化碳是無毒、惰性氣體的特點(diǎn)，直接將二氧化碳用于碳酸飲料、氣體保護(hù)焊接、食品加工、煙草、采油等行業(yè)，此法只是二氧化碳的簡單再利用，沒有從根本上解決問題；化學(xué)方法在于如何使惰性二氧化碳活化參與化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為可以為人們所用的產(chǎn)品，將其作為一種資源加以綜合利用[1-4]。

本課題研究以二氧化碳作為溫和氧化劑，將乙醇直接氧化，一步合成乙酸乙酯，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)對二氧化碳的資源化利用，不僅可以固定二氧化碳，還可以獲得高附加值的化工產(chǎn)品,對促進(jìn)開發(fā)廣西酒精的深加工，提高經(jīng)濟(jì)效益以及保護(hù)環(huán)境具有非常實(shí)際的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鈷、乙醇、氫氧化鈉、氨水均為分析純；二氧化碳為高純，均為市售。

儀器：安捷倫6890型氣相色譜儀，購自美國安捷倫科學(xué)儀器有限公司；SSA-3600智能比表面測試儀，購自北京市彼奧德電子有限公司；D/max 2500V X射線衍射儀，購自日本理學(xué)株式會社。

1.2 催化劑的制備

配置濃度為1mol/L的銅、鋅、鋁、鈷等組分的硝酸鹽溶液與濃度為 1mol/L的氫氧化鈉溶液。在 25℃、PH值為 11時，將其按照不同比例并流滴加均勻混合，沉淀10min,然后靜置熟化1 h，用蒸餾水洗滌過濾，洗去Na+和NO3-，然后在120℃的烘箱中干燥 6 h，然后轉(zhuǎn)到 400℃的馬弗爐中焙燒16h，冷卻，研碎，裝瓶備用。

1.3 乙酸乙酯的合成

將催化劑裝入自制的微型反應(yīng)器中進(jìn)行還原，在 400℃條件下，通入30ml/min的氫氣，還原2h。再向微型反應(yīng)器通入CO2，用計量泵通入乙醇，經(jīng)預(yù)熱器氣化后進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)來考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、乙醇與二氧化碳的進(jìn)料體積比、乙醇進(jìn)料速度等因素對乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對催化劑活性的影響

催化劑的活性跟催化劑的組成元素物質(zhì)量比、催化劑制備時的操作條件都有很大關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)從Cu/Zn/Al的物質(zhì)量比、加入貴金屬Co的含量和沉淀時的PH值三個因素來探討催化劑的最優(yōu)制備條件[5]。試驗(yàn)結(jié)果明催化劑的最優(yōu)制備條件是：用氫氧化鈉溶液作沉淀劑，沉淀時PH值為11，Cu/Zn/Al物質(zhì)量之比為9：8：15；Co的含量為Cu、Zn、Al物質(zhì)量總和的15%。

2.2 反應(yīng)條件對乙酸乙酯合成效果的影響

（1）反應(yīng)溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯產(chǎn)率和選擇性的影響。從圖1中可以看出，在其他條件不變的情況下，乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性在 250～450 ℃范圍內(nèi)先隨溫度增加而增大，隨后逐漸減小，在400 ℃至450 ℃乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性相差不大，在400 ℃時乙醇轉(zhuǎn)化率最大為 53.41%，乙酸乙酯的產(chǎn)率最大為 9.9%左右，選擇性也達(dá)到了最大值為18.54%。這是由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，開始時溫度的升高導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的急速增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸生成的在一定程度上阻止了反應(yīng)的正向進(jìn)行,使總反應(yīng)速度下降，最終達(dá)到反應(yīng)平衡。溫度的升高導(dǎo)致副反應(yīng)有所增加，因此當(dāng)溫度達(dá)到一定值后繼續(xù)增加會導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率有所下降[6]。所以當(dāng)反應(yīng)溫度在400～450℃左右時對反應(yīng)生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物乙酸乙酯比較有利。

圖1 反應(yīng)溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯產(chǎn)率和選擇性的影響

（2）反應(yīng)壓力對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯產(chǎn)率和選擇性的影響。從圖2中可以看出，在其他條件不變的情況下，乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性在0.2～1.0MPa內(nèi)隨著壓力的增大先增大后減小，在0.6MPa時最大達(dá)到9.3%，選擇性為17.41%，這是由于該反應(yīng)為增分子反應(yīng)，反應(yīng)壓力的增加有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，反應(yīng)壓力的增加也會導(dǎo)致反應(yīng)原料停留時間的延長，使得反應(yīng)進(jìn)行地較充分，而當(dāng)壓力超過0.6MPa時，由于過高的反應(yīng)壓力使得沸點(diǎn)較高的乙酸乙酯難以從催化劑上脫除，這在一定程度上阻止反應(yīng)的進(jìn)行[7]。所以反應(yīng)壓力在0.6 MPa時對反應(yīng)生成乙酸乙酯是比較有利的。

圖2 反應(yīng)壓力對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯產(chǎn)率和選擇性的影響

（3）乙醇與CO2體積比對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯產(chǎn)率和選擇性的影響。從圖3中可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著乙醇與CO2進(jìn)料體積比由1∶50變?yōu)?∶250，乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性都是先增大后減小，說明當(dāng)乙醇進(jìn)料速度一定時，在一定范圍內(nèi)增大 CO2的進(jìn)料速度有利于乙醇的轉(zhuǎn)化和乙酸乙酯的生成，這可能是由于過量的CO2會促使乙醇反應(yīng)完全，即導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率的增加，而當(dāng) CO2與乙醇進(jìn)料體積比過度增大時，會阻礙乙醇與催化劑的接觸，乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性隨之降低。當(dāng)CO2體積比為1∶150時，乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性最大。

圖3 乙醇與二氧化碳的體積比對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯產(chǎn)率和選擇性的影響

（4）乙醇進(jìn)料速度對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯產(chǎn)率和選擇性的影響。從圖4中可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著乙醇進(jìn)料速度的增大，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性先保持穩(wěn)定后急劇下降，當(dāng)乙醇進(jìn)料為 0.3 mL/min時，乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性最大，分別為9.47%，17.73%。當(dāng)乙醇的進(jìn)料速度大于0.4 mL/min時，乙醇的轉(zhuǎn)化率，特別是乙酸乙酯的產(chǎn)率會有明顯的減小，說明當(dāng)乙醇進(jìn)料過大時不利于反應(yīng)的進(jìn)行，這是因?yàn)楫?dāng)乙醇進(jìn)料量過大時，停留時間大大縮短，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 乙醇進(jìn)料速度對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯產(chǎn)率和選擇性的影響

3 結(jié)論

二氧化碳與乙醇反應(yīng)合成乙酸乙酯的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)壓力0.6MPa，乙醇與二氧化碳進(jìn)料體積比為1：150，乙醇進(jìn)料速度為0.3mL/min，在此條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率為53.33%，乙酸乙酯的產(chǎn)率為9.77%，乙酸乙酯的選擇性為18.33%。

本課題以溫室氣體二氧化碳和廣西優(yōu)勢資源乙醇為原料，以Cu/Zn/Al/Co為催化劑，進(jìn)行了一步合成乙酸乙酯的工藝研究，試驗(yàn)結(jié)果表明此工藝路線是可行的。但由于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)時間的限制，制得的催化劑活性還不夠高，乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯的產(chǎn)率和選擇性都不太理想，目前以二氧化碳作為溫和氧化劑的研究還有待深化，對催化劑的開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理和相關(guān)反應(yīng)動力學(xué)的研究還有待加強(qiáng)。

[1]劉恩莉.二氧化碳應(yīng)用新進(jìn)展[J].科技進(jìn)展,2006,11:14-17.

[2]王淑英,馬淮凌. 二氧化碳資源化研究進(jìn)展[J].安徽教育學(xué)院學(xué)報,2005,23(6):73-75.

[3]倪小明,譚猗生,韓怡卓. 二氧化碳催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展.石油化工,2005,34(6)：505-512.

[4]Hsiu-Wei Chen,Chiang-Yang Wang,Chien-Hui Yu,etal.Carbon dioxide reforming of methane reaction Catalyzed by sTable nickel copper Catalysts.Catalysis Today,2004,97:173-180.

[5]黃科林,楊波,周純海,等.醇與二氧化碳合成羧酸酯的催化劑:中國,200610126292.9[P].2007-04-11.

[6]潘偉雄.由正丁醇一步合成丁酸丁酯[J].石油化工,1993,22(2):11-114.

[7]傅長明,黃麗.異戊醇和CO2制備異戊酸異戊酯的反應(yīng)研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(20);12563-12565.