不同預(yù)處理條件對土壤可溶性氟測定結(jié)果的影響研究

孫瑞剛，李連香，宿立明

（1.中國水利水電科學(xué)研究院 水利研究所，北京 100048；2.國家節(jié)水灌溉北京工程技術(shù)研究中心，北京 100048；3.山東省棗莊市臺兒莊區(qū)水務(wù)局,山東 棗莊 277400）

1 研究背景

土壤中氟的形態(tài)一般可分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)束縛態(tài)和殘余固定態(tài)等[1]。其中，土壤中可溶性氟含量過高是導(dǎo)致地下水高氟的主要因素[2-4]，長期飲用高氟地下水會導(dǎo)致人體攝入過量氟化物而導(dǎo)致氟中毒[5-6]；此外土壤可溶性氟含量與生長植物的氟含量有密切關(guān)系，亦可通過食物鏈進(jìn)入人體[7]。因此準(zhǔn)確測定土壤可溶性氟含量，對于明確高氟水地區(qū)土壤中可溶性氟的分布以及防治地方性氟中毒有重要意義。

土壤可溶性氟含量影響因素較多，主要有土壤pH值[8-9]、有機(jī)質(zhì)、黏粒[10-11]、交換性鈣、空氣氟污染[12]等。因此需根據(jù)各種不同的影響因素選擇適宜的預(yù)處理條件，從而準(zhǔn)確測定土壤可溶性氟含量。適宜的預(yù)處理條件將促進(jìn)土壤可溶性氟浸提完全，反映出土壤可溶性氟含量的潛在威脅。本文以陜西渭南高氟地下水地區(qū)的土壤為例，探討預(yù)處理條件即土壤浸提土液比、土壤浸提時間、溫度和振蕩速度、以及土壤篩分粒徑等參數(shù)對測定結(jié)果的影響，為準(zhǔn)確測定土壤可溶性氟奠定基礎(chǔ)，對分析土壤氟污染以及評估周邊區(qū)域氟中毒情況有著重要的實踐意義。

2 材料與方法

2.1 土壤樣品來源與質(zhì)地由于地質(zhì)因素，渭南北部地區(qū)淺層地下水氟化物超標(biāo)，主要涉及縣區(qū)為大荔、合陽、澄城、蒲城以及富平等5個縣。陜西渭南的土壤樣品取自上述縣區(qū)，由于淺層地下水埋深較淺，因此取土層均位于地表以下40cm處。為考慮土壤質(zhì)地在測試過程中的影響，本次測試選用的土壤主要有黏土、黏壤土、粉壤土以及砂壤土等4種，上述4種土壤各取一份，并一分為二進(jìn)行重復(fù)測定，消除測試誤差。其中黏土取自大荔縣安仁鎮(zhèn)皇都村；黏壤土取自蒲城縣甜水井鎮(zhèn)宣化村；粉壤土取自澄城縣孝前鎮(zhèn)西習(xí)村；砂壤土取自富平縣流曲鎮(zhèn)大崗村。

2.2 試驗儀器哈東聯(lián)HZQ-F型全溫振蕩培養(yǎng)箱，101型恒溫干燥箱，美國哈希DR890分光光度計，Mo element 1810c摩爾元素型超純水機(jī)，上海安亭TGL-10B離心機(jī)，賽多利斯startoriusCP225D型精密天平。

2.3 測試方法土壤樣品測試前，自然風(fēng)干。為方便快速測定土壤可溶性氟，本文采用水氟的測定方法即使用美國哈希DR890進(jìn)行浸提液中氟化物含量的測定，采用儀器配套SPADNS試劑進(jìn)行測定，并在測試前增加預(yù)處理措施。

3 結(jié)果與分析

3.1 浸提土液比試驗4種土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后，過1mm篩；設(shè)置土液比1∶5、1∶10、1∶15，將裝有土壤樣品和去離子水的錐形瓶放置在振蕩儀中，25℃，140rpm條件下避光振蕩。振蕩結(jié)束后，取出并先經(jīng)0.45μm過濾紙過濾，然后使用0.22μm過濾膜過濾，過濾完成后，進(jìn)行氟化物含量的測定。試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸提土液比試驗結(jié)果

由圖1可見，不同土液比，土壤可溶性氟的測定結(jié)果變化較大。黏壤土、粉壤土、砂壤土在進(jìn)行土壤可溶性氟的測定過程中，土液比1∶10較1∶5時的土壤可溶性氟有較大程度提高，繼續(xù)增加土液比至1∶15，土壤可溶性氟變化范圍則很小。而黏土在浸提時間小于60min情況下，無論浸提土液比為1∶5，還是1∶10以及1∶15，其土壤可溶性氟含量基本一致；隨著浸提時間的繼續(xù)延長，浸提土液比為1∶5與1∶15時的土壤可溶性氟仍然保持較高的一致性，但土液比為1∶10情況下，其土壤可溶性氟最大并保持持續(xù)增長的趨勢。為使得測定結(jié)果更反映實際，并且能反映出土壤可溶性氟含量的潛在威脅，通過對比，選擇土壤浸提土液比為1∶10。

3.2 浸提時間試驗浸提時間對于土壤可溶性氟的測定起著重要的作用，浸提時間是否適宜，將決定土壤可溶性氟是否完全溶出。在上節(jié)試驗的基礎(chǔ)上，土液比為1∶10的條件下，不同浸提時間的土壤可溶性氟含量如圖2所示。

圖2 浸提時間試驗結(jié)果

由圖2可見，浸提時間由20min增加至50min時，土壤可溶性氟含量逐漸增加；隨著浸提時間繼續(xù)增長，黏壤土、粉壤土和砂壤土的土壤可溶性氟含量基本保持不變，而黏土的土壤可溶性氟含量隨著浸提時間的增長繼續(xù)增大，可見黏土在浸提過程中比非黏土的浸提時間長。由試驗結(jié)果可見，針對陜西渭南地區(qū)的黏壤土、粉壤土和砂壤土，浸提時間可選擇50min；針對黏土可溶性氟含量的測定，其浸提時間應(yīng)長于50min。此外，黏土在浸提時間為30min情況下，其土壤可溶性氟較浸提時間為20min時有所降低，分析其主要原因可能是由于測量誤差引起。

3.3 浸提溫度及振蕩速度試驗土壤可溶性氟在測定過程中，浸提溫度和振蕩速度對土壤可溶性氟的溶出有很大影響。浸提土液比為1∶10，浸提時間為50min時，浸提溫度為25℃、35℃、45℃情況下，土壤可溶性氟變化情況如圖3所示。振蕩速度設(shè)置為100rpm、140rpm、180rpm時，測定的土壤可溶性氟變化情況如圖4所示。

圖3 浸提溫度試驗結(jié)果

圖4 振蕩速度試驗結(jié)果

由圖3可見，隨著浸提溫度的提高，黏土可溶性氟含量增加幅度較大，黏壤土和粉壤土略微增加，砂壤土的浸提溫度在25℃到35℃時，土壤可溶性氟緩慢增加，但在45℃的情況下，稍有降低，但差值較小。由于陜西渭南部分地區(qū)是以380巖溶水為飲用水源，其水源水溫較高，在41℃～53℃之間。為與實際情況更接近，并且能夠使得土壤可溶性氟浸提完全，因此土壤可溶性氟的浸提溫度宜選擇45℃。

由圖4可見，振蕩速度由100r/min增加至180r/min時，隨著振蕩速度的提高，測定的土壤可溶性氟含量逐漸增大，其中黏土可溶性氟含量增加幅度較大，主要由于黏土顆粒表層吸附了大量的氟化物，需要在較大的外力作用下，并且較長的浸提時間情況下，才能將氟逐漸釋放出來。為反映出土壤可溶性氟含量的潛在威脅，在測定土壤可溶性氟含量過程中，選擇振蕩速度為180r/min。

3.4 篩分粒徑試驗土壤篩分粒徑作為土壤可溶性氟測定的預(yù)處理參數(shù)之一，將對于簡便測試土壤可溶性氟有較大的貢獻(xiàn)。土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后，分別過0.56、1、1.45和2.5mm篩，浸提土液比1∶10，浸提時間50min，浸提溫度45℃，振蕩速度180rpm時，土壤可溶性氟測定結(jié)果的變化情況如圖5。

由圖5可見，黏土隨著篩分粒徑的增加，可溶性氟含量逐漸增加。主要由于黏土對氟的截留能力強(qiáng)，黏土顆粒大，其表層攜帶的氟含量高；顆粒越小，其可溶性氟含量越低。而黏壤土、粉壤土、砂壤土等隨著篩分粒徑的增加，其可溶性氟含量沒有較大的變化。因此，在測定土壤可溶性氟過程中，黏土的篩分粒徑盡量要大，而黏壤土、粉壤土、砂壤土等的篩分粒徑可在0.5到2.5mm范圍內(nèi)。

3.5 樣品測試預(yù)處理試驗土壤樣品經(jīng)過浸提后，為提高測試精度以及準(zhǔn)確度，浸提液在測試前需進(jìn)行預(yù)處理，樣品測試前預(yù)處理方法主要有以下2種：第一種方法是先經(jīng)0.45μm過濾紙過濾，然后使用0.22μm過濾膜過濾；第二種方法是使用離心機(jī)離心，轉(zhuǎn)速為8 500r/min，然后使用0.22μm過濾膜過濾；不同的預(yù)處理測試結(jié)果如表1所示。

圖5 篩分粒徑試驗結(jié)果

由表1可見，不同的樣品測試預(yù)處理方式，對土壤可溶性氟的測定有影響，特別是黏土和粉壤土。分析其主要原因可能由于離心過程中，由于轉(zhuǎn)速非常高，土壤黏性顆粒與溶出的氟再次結(jié)合，使得土壤可溶性氟測定結(jié)果偏小。不同的樣品測試預(yù)處理方式，對于黏壤土和砂壤土可溶性氟的測定結(jié)果影響較小。因此，針對黏土和粉壤土測試預(yù)處理建議采用先經(jīng)0.45μm過濾紙過濾，然后使用0.22μm過濾膜過濾；而黏壤土和砂壤土采用上述兩種方式均可。

表1 樣品測試預(yù)處理試驗結(jié)果

4 結(jié)論

試驗結(jié)果表明，浸提土液比、時間、溫度和振蕩速度、以及土壤篩分粒徑等預(yù)處理參數(shù)均對土壤可溶性氟測定結(jié)果產(chǎn)生影響。通過綜合比較，針對陜西渭南地區(qū)土壤可溶性氟的測定方法，土壤質(zhì)地的不同，其測定方法有所差異，針對非黏土（黏壤土、粉壤土、砂壤土）而言，浸提土土水比選擇為1∶10；浸提時間選擇50min為宜，為與實際情況更為接近，浸提溫度選擇45℃，振蕩速度為180r/min，篩分粒徑可在0.5～2.5mm之間選擇，樣品測試前前處理方式宜選擇0.45μm過濾紙以及0.22μm水系過濾頭過濾；其中砂壤土樣品測試前處理方式可采用8 500r/min轉(zhuǎn)速離心，然后使用0.22μm水系過濾頭過濾。針對黏土而言，土水比選擇為1∶10，浸提時間要長于非黏土的浸提時間，浸提溫度選擇45℃，振蕩速度為180r/min，篩分粒徑可選擇2.5mm，樣品測試前前處理方式宜選擇0.45μm過濾紙以及0.22μm水系過濾頭過濾。

通過上述試驗可以看出，不同的土壤，其最佳測試方法不同。因此在實際開展工作時，需深入了解研究區(qū)域的土壤類型、成分以及周邊是否有環(huán)境污染等因素，通過綜合評定后，選擇科學(xué)的、適宜的土壤可溶性氟測定方法。

致謝：感謝楊彭衛(wèi)在試驗過程中的幫助！

[1]李軍.成都地區(qū)土壤氟的形態(tài)特征及其生物有效性研究[D].成都：成都理工大學(xué)，2007.

[2]李日邦，譚見安.我國不同地理條件下耕作土中的氟及其與地方性氟中毒的關(guān)系[J].地理研究，1985，4（1）：30-41.

[3]朱利霞，尹國勛.焦作地區(qū)地下水高氟區(qū)土壤中的氟[J].河南理工大學(xué)學(xué)報，2005，24（5）：366-368.

[4]李靜，謝正苗.我國氟的土壤健康質(zhì)量指標(biāo)及評價方法的初步探討[J].浙江大學(xué)學(xué)報（農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版），2005，31（5）：593-597.

[5]孫淑莊，梁超軻.地方性氟疾病與膳食營養(yǎng)水平關(guān)系研究[J].衛(wèi)生研究，1996，25（5）：275-281.

[6]Hilary I.Geochemical and health policy dimensions of the cxontroversy about fluorides in water resources[J].Journal of Environmental Engineering ASCE，2004，130（2）：113-114.

[7]Chavoshi E，Afyuni M，Hajabbasi M A ，et al.Health risk assessment of fluoride exposure in soil，plants，and water at Isfahan，Iran[J].Human and Ecological Risk Assessment，2011（17）：414-430.

[8]吳衛(wèi)紅，謝正苗，徐建明，等.不同土壤中氟賦存形態(tài)特征及其影響因素[J].環(huán)境科學(xué)，2002，23（2）：104-108.

[9]Adriano D C.Trace elements in terrestrial environments[M].2ndedn.Springer Verlag，Berlin，Heidel-berg，New York，2001.

[10]Subba Rao N，John Devadas D.Fluoride incidence in groundwater in an area of Peninsular India[J].Environmental Geology，2003（45）：243-251S.

[11]Jha K，Nayak A K，Sharma Y K.Potential fluoride contamination in the drinking water of Marks Nagar，Unnao district，Uttar Pradesh，India[J].Environment Geochemistry Health，2010（32）：217-226.

[12]Polomski J，F(xiàn)luhler H，Blaser P.Accumulation of airborne fluoride in soils[J].Environment Quality，1982（11）：457-461.