臭氧處理飲用水腐植酸效果的光譜檢測(cè)比較研究

彭 麗，劉潔玲，楊志山

（四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610000）

1 引言

腐植酸（HA）在自然界很難被降解，天然水中HA占總有機(jī)物含量的50%～90%，（以總有機(jī)碳TOC計(jì)），是飲用水中三鹵甲烷的前驅(qū)物。近年來(lái)，隨著自來(lái)水原水污染的加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，具有安全有效無(wú)副產(chǎn)物的部分高級(jí)氧化在自來(lái)水的深度處理中越來(lái)越廣泛地得到應(yīng)用，尤其以臭氧氧化研究較多。研究表明臭氧能大幅度降低三鹵甲烷生成能（THMFP）［1］，同時(shí)改善水中有機(jī)物的生化降解性能。而金鵬康等［2］認(rèn)為腐植酸的總有機(jī)碳（TOC）濃度在整個(gè)臭氧化過(guò)程中不發(fā)生變化，僅有機(jī)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變，改善了腐植酸的生化降解性能。黃國(guó)忠等［3］發(fā)現(xiàn)活性炭催化臭氧氧化可較好地去除水中的腐植酸，對(duì)腐植酸和COD的去除率分別為64.9% 和40.8%。但反應(yīng)受水樣pH的影響較大。

腐植酸由于分子量介于1000～3000之間，且屬于一類(lèi)化合物而非單組份的物質(zhì)，普通氣象色譜法無(wú)法檢測(cè)其濃度，造成其定量和定性分析測(cè)試都很難普及。光譜學(xué)測(cè)試具有樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，因此被越來(lái)越廣泛地用于天然水體溶解性有機(jī)物（DOM）光譜特征、分子量特征分析和物質(zhì)組成及來(lái)源鑒別［4～6］。特定波長(zhǎng)下紫外吸收值對(duì)可溶性有機(jī)碳的比值（SUVA）可用來(lái)區(qū)分可溶性有機(jī)物組成［7］，如SUVA254nm常被用于表征腐殖質(zhì)樣品中的芳香性結(jié)構(gòu)，其值越高芳香性越強(qiáng)［8］。 而 Chin 等［9］則 發(fā) 現(xiàn) SUVA280nm可以提供可溶性有機(jī)質(zhì)的芳香性程度、源、腐殖化程度和分子量等重要的信息，并且該值與DOM的芳香性、平均分子量均具有良好的相關(guān)性。還有研究［10］認(rèn)為250和365nm處的紫外吸收值之比可以較好地反映水溶性有機(jī)質(zhì)的分子狀況，比值越小，則水溶性有機(jī)物的分子質(zhì)量越大［11］。

本文利用光譜學(xué)方法對(duì)臭氧處理前后的自然水體濃度范圍的腐植酸溶液進(jìn)行測(cè)試和分析，分析各種光譜方法的差異和一致性，并對(duì)飲用水中腐植酸的預(yù)氧化工藝提出建議。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品

腐植酸:北京化學(xué)試劑公司，其傅里葉紅外光譜如圖1，經(jīng)與特征鍵和基團(tuán)的紅外光譜對(duì)比分析，主要基團(tuán)為酐、芳環(huán)、硝基、非共軛烯、酮等。由于用氫氧化鈉溶解，則酐重新生成羧酸或羧酸鈉鹽。

圖1 商品腐植酸的傅里葉紅外光譜

稱(chēng)取1.000g腐植酸，用少量濃度為0.1mol／L的NaOH溶解后，用去離子水定容至1L作為儲(chǔ)備液。作為飲用水源的天然水中腐植酸的質(zhì)量濃度一般為幾到幾十mg／L，模擬水樣中腐植酸的質(zhì)量濃度以20mg／L作為研究基礎(chǔ)［3］，用去離子水稀釋配制模擬水樣（簡(jiǎn)稱(chēng)水樣）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

紫外范圍的掃描秒光譜特征為在200～380nm下每隔10nm讀數(shù)，在較大值處每隔1nm讀數(shù)，扣除不同波長(zhǎng)下空白的吸光度值，形成吸光度變化曲線，找出最大吸收峰的特征波長(zhǎng)。在掃描光譜特征分析實(shí)驗(yàn)中，取臭氧氧化時(shí)間為5s，UV照射時(shí)間為2h。

對(duì)100mL初始濃度為20mg／L的腐植酸水樣進(jìn)行臭氧氧化（啟達(dá)臭氧發(fā)生器，型號(hào)QD－D5A－Y，臭氧產(chǎn)量5g／h，160W）照射氧化實(shí)驗(yàn)，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣測(cè)定總有機(jī)碳（TOC）和紫外吸光度（UV）。

2.3 分析方法

UV254、UV250、UV280、UV365均采用上海美譜達(dá)公司生產(chǎn)的UV1100型紫外分光光度計(jì)、1cm石英比色皿，以去離子水作空白，在室溫下測(cè)定水樣在254 nm、250nm、280nm、365nm 處的吸光度。TOC 采用德國(guó)元素分析系統(tǒng)，liqui TOC elemntar對(duì)反應(yīng)前后溶液的TOC進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外范圍的掃描光譜特征分析

在紫外光范圍內(nèi)對(duì)臭氧預(yù)氧化后的水樣結(jié)果，與原液相比如圖2所示。

圖2 預(yù)氧化紫外掃描光譜吸收

從圖2可以看出，原液及臭氧氧化處理后的液體均在300nm處具有最強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明腐植酸類(lèi)物質(zhì)在300nm處具有特征吸收峰值，可以作為判定腐植酸是否存在的依據(jù)。但其在哪個(gè)波長(zhǎng)吸光度下或某兩個(gè)吸光度比值與腐植酸濃度具有線性相關(guān)性，能夠作為定量分析的依據(jù)是需要考察的內(nèi)容。

3.2 TOC隨臭氧氧化時(shí)間的變化

由圖3可以看出，臭氧對(duì)于有機(jī)碳的去除具有較好的趨勢(shì)性，隨臭氧氧化時(shí)間的增加，有機(jī)碳含量逐漸減少，在9mgC／L時(shí)基本達(dá)到平衡，經(jīng)簡(jiǎn)單計(jì)算可知臭氧對(duì)有機(jī)碳去除率穩(wěn)定在42%左右。

圖3 臭氧氧化時(shí)間的TOC變化曲線

臭氧氧化作為飲用水的預(yù)氧化工藝，穩(wěn)定的降解效果能較好地控制副產(chǎn)物和反應(yīng)速率，設(shè)計(jì)工藝參數(shù)。由圖3可知，在臭氧氧化100s以后，總有機(jī)碳的量趨于穩(wěn)定。

3.3 臭氧處理光譜特征比較分析

3.3.1 UV254與 TOC

UV254是水在254nm波長(zhǎng)下的吸光度。在此波長(zhǎng)下的紫外吸收物質(zhì)，主要是帶共軛結(jié)構(gòu)或含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的不飽和有機(jī)物［13］。在實(shí)際測(cè)試中，可以利用測(cè)定UV254間接反映水中有機(jī)物濃度變化情況。

圖4 UV254與TOC隨臭氧氧化時(shí)間的去除率

從圖4可以看出，臭氧氧化對(duì)芳香結(jié)構(gòu)，臭氧有一定的作用，最多可使UV254下降65%，即使65%的芳香環(huán)打開(kāi)，形成無(wú)機(jī)物或有機(jī)小分子。但同時(shí)，TOC在臭氧作用30s后處于波動(dòng)狀態(tài)，沒(méi)有明顯的減少，這與UV254的持續(xù)減少有明顯區(qū)別，說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間臭氧作用下芳香結(jié)構(gòu)能被破壞，但產(chǎn)物小分子大部分也屬于有機(jī)物，所以依然能通過(guò)TOC的測(cè)試被反應(yīng)出來(lái)。

如果目的是將有機(jī)物氧化為無(wú)機(jī)碳而不是分子量較小的有機(jī)分子，則臭氧作用時(shí)間應(yīng)取小于30s。

3.3.2 SUVA280、SUVA254

SUVA254常被用于表征腐殖質(zhì)樣品中的芳香性結(jié)構(gòu)，其值越高芳香性越強(qiáng)［8］。從圖5可以看出臭氧較易破壞溶解性有機(jī)物的芳香性。

圖5 臭氧氧化SUVA280與SUV254變化

而Chin等［9］則認(rèn)為酚類(lèi)、苯胺衍生物、安息香酸、多烯等物質(zhì)在270～280nm發(fā)生π～π＊電子遷移，因此選擇280nm波長(zhǎng)下的吸光度值進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)SUVA280nm與溶解性有機(jī)物的芳香性程度和分子量成正比，并且該值與DOM的芳香性、平均分子量均具有良好的正相關(guān)性。由圖5可以看出，對(duì)于臭氧氧化，SUVA280與SUVA254具有較好的相關(guān)性，在芳香性的判斷上與SUVA254具有一致性。

由圖5可以看出臭氧氧化時(shí)間越長(zhǎng)，其SUVA280與SUVA254均減小，說(shuō)明芳香性和平均分子量越小，而在120s之后SUVA280與SUVA254均下降幅度較小。

3.3.3 UV250／UV365

E2／E3是250和365nm處的紫外吸收值之比，有研究認(rèn)為E2／E3可以較好地反映水溶性有機(jī)質(zhì)的分子狀況，E2／E3越小，則水溶性有機(jī)物的分子質(zhì)量越大［11］。

圖6 臭氧氧化UV250／UV365變化

根據(jù)圖6可以看到，臭氧氧化后溶液250／365nm吸光度比值前120s內(nèi)都在0.5～0.6區(qū)間內(nèi)緩慢增加，在臭氧氧化150s時(shí)比值增大到0.66，180s時(shí)到0.69，然后逐漸又回到0.5與0.6之間，說(shuō)明臭氧氧化150s至180s時(shí)能有限地減小腐植酸內(nèi)大分子的分子質(zhì)量。

在基團(tuán)中，鍵能較低的更容易被打斷，其鍵能排序?yàn)榉辑h(huán)＞酮＞非共軛烯＞硝基＞羧酸，一般情況下羧酸最可能先被氧化。而有研究［14］表明小分子有機(jī)物（如一些具有乙?；鶊F(tuán)的低分子量有機(jī)物）具有較高的氯仿生成勢(shì)，可能會(huì)使氯仿生成量升高。所以，預(yù)氧化程度并非越徹底越好，如果生成物質(zhì)具有更易于鹵代反應(yīng)的特征，預(yù)氧化就失去了減少三鹵化物的作用。

4 結(jié)語(yǔ)

臭氧作為氧化劑對(duì)水中溶解性腐植酸有一定的效果，對(duì)于UV254和TOC，其趨勢(shì)有明顯的不同，說(shuō)明臭氧作用前30s較多的有機(jī)碳被氧化為無(wú)機(jī)碳，而超過(guò)30s后則主要為小分子有機(jī)物；臭氧氧化腐植酸的SUVA280與SUVA254具有較好的相關(guān)性，顯示大分子有機(jī)物部分被氧化為小分子；UV250／UV365的結(jié)果顯示臭氧需要更長(zhǎng)的作用時(shí)間才能能更大程度的氧化腐植酸，但其副產(chǎn)物不可控，導(dǎo)致飲用水安全性存在不確定因素。

臭氧預(yù)氧化在效果穩(wěn)定性、反應(yīng)迅速性和安全性方面領(lǐng)先，適宜作為自來(lái)水預(yù)氧化工藝，針對(duì)5g／h的產(chǎn)量和100mL的濃度為20mg／L的腐植酸溶液，其氧化時(shí)間可取30s，針對(duì)其他條件，更為詳細(xì)的參數(shù)還需要今后深入而全面的研究。

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