鋰-空氣電池的研究進展與展望

李 軍，陶 熏，黃際偉

(廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東廣州510006)

近年來金屬空氣電池的研究開發(fā)備受關注，它憑借理論能量密度高、原材料資源豐富、操作溫度范圍廣以及對環(huán)境無污染等一系列優(yōu)勢，在當今世界新能源領域中逐漸嶄露頭角。其中尤以鋰空氣電池具有超高的比能量(11 140 Wh/kg)，且有結構緊湊、質量輕便等競爭優(yōu)勢，成為金屬空氣電池領域中的研究熱點。

鋰空氣電池日前還沒有實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，因為它的應用還存在許多問題有待解決。影響鋰空氣電池性能的限制因素有許多種[1]，如充放電時產(chǎn)生的過電位、空氣電極采用的催化劑活性、氧氣在陰極的擴散速率及其在電解質中的溶解度、電解質類型及成分、外界操作環(huán)境條件等。這些限制因素歸結起來產(chǎn)生于電池的三大部件即正極、負極、電解質中存在的問題。本文著重對鋰空氣電池三大部件的研究最新進展進行了綜述，并展望了其發(fā)展方向及應用前景。

1 空氣正極的研究進展

1.1 多孔碳空氣電極

空氣正極結構及材料是影響鋰空氣電池性能主要因素。在非水性電解質電池中，放電時產(chǎn)生的氧化鋰和過氧化鋰會堵塞氧氣擴散通道，嚴重影響了電池的放電容量和持續(xù)放電能力。

研究發(fā)現(xiàn)，具有介孔結構的大容量多孔碳材料有一定的體積膨脹能力，能有效地提高鋰空氣電池的容量[2]。這種多孔結構材料可有效容納反應產(chǎn)物，減少氧氣和電解液的傳輸阻礙。Yang等[2]研究表明如果正極材料介孔孔徑直徑低于10 nm，那么在放電時該介孔將不足以維持氧氣擴散以及容納一定的還原產(chǎn)物。Hayashi等[3]指出電池的放電容量與碳上的比表面積有關，碳材料比表面積越大，放電容量越大。另有研究者也研究了電池性能與高比表面積多孔碳孔徑間的關系，并指出空氣電極的容量是由大尺寸孔道內所含鋰氧化物的含量決定的[4]。由此可知碳材料上的孔容、孔徑、比表面積對電池放電容量有著重要影響。

除了考察碳材料的微觀結構對電池性能的影響外，很多小組也對碳材料進行了一定的研究與改進。改進后的多孔碳材料與以往使用的商業(yè)碳材料相比，電池的放電容量明顯提高。例如，Yang等[2]研究的多孔SiO2作模板和S.D.Beattie等[5]研究的以泡沫鎳作基體的多孔碳泡沫結構材料，由這些泡沫結構材料組裝的正極經(jīng)實驗測定，放電容量均有較大提升。Zhang等[6]利用碳纖維與單壁納米管制成了復合紙狀的多孔碳電極，實驗表明，放電電容與紙狀電極的厚度及放電電流密度間有著密切的聯(lián)系。Kichambare等[7]則發(fā)現(xiàn)由Ketjenblack-Calgon活性碳摻雜氮后制作成陰極的鋰空氣電池，其放電電池容量要比不摻雜氮的鋰空氣電池高出兩倍。該材料具有較高的比表面積、孔隙度和電催化活性，已被證實能夠增加氧氣的還原反應活性，還能夠有效改善電池容量。目前，在活性碳中摻雜氮已經(jīng)備受關注。而國內，青島能源所的崔光磊團隊利用氮摻雜石墨烯/MoN復合物構筑了新型的空氣電極材料，該材料具有優(yōu)異的催化活性，大大減少了放電極化，提高了能量的利用率[8]。

1.2 正極催化劑

正極中使用催化劑有望降低電極過電位，此外還能減少在充放電曲線中觀察到的不對稱性，增加電池容量。當非水性電解質鋰空氣二次電池在充電時，催化劑的使用還能有效促進放電時產(chǎn)生的氧化物和過氧化物的分解，改善電池循環(huán)性能。

常用的鋰空氣電池的催化劑主要有金屬和金屬氧化物兩大類。金屬催化劑主要有Au、Pt、Pd、Ru、Co等。最近，麻省理工的研究小組研發(fā)出了一種合金納米新型催化劑，該催化劑由Pt-Au合金納米粒子組成具有雙重催化性能[9]，測試發(fā)現(xiàn)，Pt和Au分別能促進充電及放電反應的進行，提高了鋰空氣電池的壽命，能有效減少放電時氧化鋰的堆積。與貴金屬催化劑相比，催化活性較高的金屬氧化物催化劑在性價比上則占有一定的優(yōu)勢。目前研究使用的金屬氧化物催化劑主要有MnO2、NiO、Fe2O3、CO3O4、RuO2等。其中 MnO2研究最多，Bruce等[10]發(fā)現(xiàn)錳氧化物具有很好的催化性能，能夠有效降低電極過電位，在不同結構的錳氧化物中，納米線α-MnO2的催化性能最好。H.Cheng等[11]利用MnSO4和KMnSO4反應也合成了納米氧化錳粒子(粒徑大小在50 nm左右)，將其負載在碳上制成的空氣電極，放電比容量可達4 750 mAh/g，比起商品二氧化錳電極其循環(huán)能力更佳。A.K.Thapa等[12]則通過酸性水溶液中KMnO4的還原制得了α-MnO2，它具有很高的比表面積(33～133.0 m2/g)，研究發(fā)現(xiàn)將Pd與介孔α-MnO2混合組成的催化劑能有效促進放電時鋰反應生成氧化鋰和過氧化鋰，并且能夠降低充電電勢，提高電池能源效率和循環(huán)壽命。

關于金屬與金屬氧化物哪一個更適合作鋰空氣二次電池的氧還原催化劑，H.Cheng小組[13]進行了深入的研究。他們以Pd和PdO為代表，做了多種充放電循環(huán)測試，系統(tǒng)地比較了這兩種催化劑的相同點和不同點，并且將它們與目前在水溶液或非水溶液中廣泛使用的其他氧還原催化劑作了比較 (如Pt/C、Ru/C、RuO2/C、MnOx/C等)。研究結果表明，用金屬作催化劑的鋰空氣電池可以提供較高的初始放電電容和較高的放電電勢，但卻沒有它們對應的金屬氧化物維持電容的時間長。而鋰空氣二次電池在電動車中應用的主要障礙就是循環(huán)壽命問題，對于鋰空氣二次電池而言，電池的循環(huán)使用能力要比其初始性能更重要。所以在這方面，金屬氧化物催化劑要比金屬催化劑更為有利。

2 負極鋰的研究進展

負極鋰的研究主要集中在鋰的保護上，因為鋰易與環(huán)境中的水氣發(fā)生反應，造成自身腐蝕和自放電現(xiàn)象，且在充電時，容易產(chǎn)生鋰枝晶造成短路。目前眾多鋰空氣電池的研究都是在純氧環(huán)境無水分接觸情況下進行的[14]。然而要讓電池實現(xiàn)商業(yè)化，必須讓其適應常態(tài)環(huán)境，所以負極鋰的保護研究意義重大。

J．Kumar等[15]研究出一種組合陶瓷膜保護層可應用于鋰空氣二次電池，將此膜覆在鋰電極表面可很好地保護金屬鋰。該組合陶瓷膜由超離子導體 [Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3]和摻雜BN，AIN，Si3N4和Li2O的聚合物組成。Imanishi等[16-17]則系統(tǒng)地研究了水性電解質中鋰空氣二次電池的陽極鋰保護層，研究發(fā)現(xiàn)具有憎水性的LATP[Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2－xSiy-P3－yO12]系列導體膜能夠有效地保護金屬鋰且能防止鋰枝晶的生成。由于LATP不能直接跟金屬鋰接觸，一旦接觸很容易與金屬鋰發(fā)生反應，造成界面阻抗急劇增加，所以他們在NASICON型固體電解質LATP上噴涂了一層鋰離子導體磷酸氮鋰(LiPON)作為緩沖層，經(jīng)過阻抗研究測得全電池阻抗主要來源于Li/LiPON的表面阻抗。后來，有人對LTAP在溶液中的穩(wěn)定性進行了研究[18]，發(fā)現(xiàn)其在強酸強堿溶液中容易分解，使得該種LATP導體膜的適用范圍受到一定約束。Yu等[18]合成了一種LAGP玻璃陶瓷[Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3]，將其與環(huán)氧樹脂一起密封在負極鋰上，用NASICON型玻璃陶瓷作電解質，α-MnO2納米棒作空氣極催化劑制作出的鋰空氣電池有很好的穩(wěn)定性能，實驗證實了該材料能有效地保護負極鋰和防止電解質退化。

J.Zhang小組[19]從空氣正極入手，在非水性電解質電池空氣電極上，使用了一種特殊的氧氣選擇性膜有效地保護了負極鋰。該膜能夠允許氧氣滲透通過而阻止水分進入，使用了該膜的鋰空氣電池在外界相對濕度為20%的環(huán)境下工作了16.3天。測得電池比容量為789 mAh/g，比能量為2 182 Wh/kg。此膜是將高粘度的硅油導入多孔介質如多孔金屬片或者聚四氟乙烯 (PTFE)上制成的。其電池性能要比純粹采用商業(yè)多孔PTFE作防水層的電池要好。此外，D.Wang等[14]制作了一個非水性電解質鋰空氣電池，該電池上裝有一個熱封聚合物膜，該膜既可以作氧氣擴散膜，又可用作防潮膜，還能最大限度減少電池中電解質的揮發(fā)。在氧分壓為0.021 MPa、相對濕度為20%的環(huán)境下，該電池可工作超過一個月之久。他們研究發(fā)現(xiàn)20μm厚的Melinex301H(ML)是氧氣擴散膜和防潮膜的最好選擇，它還可用作鋰空氣電池的包裝材料。D.Zhang等[20]則合成了一種鋰空氣電池的復合聚合物電解質膜，該電解質同樣能很好地保護鋰電極。除上述一些方法外，采用特殊電池結構也可避免鋰電極的腐蝕自放電和鋰枝晶問題，如采用多相電解質結構，將鋰完全隔離開同樣可以達到保護效果。

3 電解質的研究進展

目前鋰空氣電池中使用的電解質主要分為水性電解質、有機電解質、離子液體電解質、固體電解質以及混合體系電解質。

使用水性電解質的鋰空氣電池往往放電容量不高，而且電池可充性也不好。但對于空氣正極而言，它的優(yōu)勢卻很突出。在水性電解質中氧氣的擴散率和溶解度要比在有機電解質中大很多，而且也不存在氧氣堵塞正極材料孔阻礙反應進行的問題。目前水性電解質溶液主要為中性和弱酸性溶液，如LiCl、LiNO3、醋酸溶液等。Imanishi等[16]提出的Li/LISICON/LiCl水溶液/Pt和Li-Al/LiPON/LATP/LiCl水溶液/Pt等電池及T.Zhang等[21]組裝的Li/PEO18LiTFSI/LATP/HAc-H2O-LiAc/Pt鋰空氣電池。

有機電解質能夠降低負極鋰的不良反應，電池開路電壓、能量密度和總放電容量均要略高并且熱穩(wěn)定性較高。但氧氣在這類電解質中的溶解度和擴散率不高且陰極上氧還原反應機制至今仍存在著眾多的復雜性和不確定性。另外一個很大缺陷就是電池放電時產(chǎn)生的氧化物和過氧化物不溶于電解質，會堵塞多孔碳正極，阻止氧氣的擴散最終導致電池停止工作。

有機電解質主要是將鋰鹽溶解于烷烴類、醚類、碳酸酯類(如EC,PC)等溶劑中形成的。J.Read[22]比較了幾種不同的有機電解質后發(fā)現(xiàn)，在達到相同氧氣溶解度時，醚類電解質的黏度最低，并且穩(wěn)定性最高。W.Xu等[23]剛開始也同樣比較了幾種不同的有機電解質，認為PC/EC混合物是有機電解質中最可行的溶劑，而雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰是配合該溶劑使用最好的鋰鹽。后來該小組又在電解質中加入冠醚作為添加劑，發(fā)現(xiàn)冠醚能與鋰離子形成絡合離子，能有效促進放電產(chǎn)物的溶解以及提高電解質的導電率。C.O.Laoire等[24]對有機電解質中溶劑對氧氣還原反應(ORR)的影響進行了基礎性研究，他們分別將六氟磷酸鋰(LiPF6)和四丁基銨六氟磷酸(TBAPF6)加入四種不同的溶劑中構成電解液，這四種溶劑分別是二甲基亞砜、乙腈、二甲醚和四甘醇二甲醚。研究發(fā)現(xiàn)電解質中的溶劑和導電鹽陽離子對電池的還原產(chǎn)物及可充性能有很大的影響。他們還發(fā)現(xiàn)將摻雜K+或者四丁基銨離子(TBA+)的鋰鹽與高供電子數(shù)溶劑混合組成的電解液穩(wěn)定性能好，而且還能促進放電產(chǎn)物的溶解。

離子液體作電解液的研究也有一些相關報道。其中，Kuboki等[25]以疏水性離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酸酰亞胺)作為鋰空氣電池的電解液。該電解液有較高的電導率，能避免與負極鋰發(fā)生不良反應，表現(xiàn)出良好的電解質特性。

固體電解質電池不存在漏液問題且不用像液態(tài)電解質那樣擔心電解質中所含的水或是吸濕性導致負極鋰的副反應，但其存在成膜工藝復雜、離子電導率低、電池內阻大，且負極鋰與電解質之間存在較大的接觸阻抗的缺點。所以目前研究主要集中在提高鋰離子導電率、降低電池內阻及減少表面接觸阻抗上。提高離子導電率往往通過在電解質中摻雜其它物質的辦法。Kumar等[15]將Li2O、AIN、Si3N4和BN摻雜在固體聚合物陶瓷中，有效地提高了固體電解質中鋰離子的導電率。后來，該小組采用金屬鋰作負極，在金屬鋰的外面包覆一層鋁箔用來保護金屬鋰及穩(wěn)定電池阻抗，用導電玻璃-陶瓷(GC)粉末與高比表面積碳混合制成的復合材料作空氣正極，電解質則由PC(Li2O)、GC、PC(BN)三層固態(tài)電解質膜組成。研究表明PC膜有提高負極電荷傳遞，降低電池阻抗的作用。該電池在30~105℃有很好的可充電性及熱穩(wěn)定性，且在充放電時，電池極化低，電壓可逆性好，但在低溫時，電池輸出性能較差[26]。

混合體系電解質鋰空氣電池是最近幾年才發(fā)展起來的。這類電池中往往存在三種電解質：在負極鋰一側為有機電解質，能夠有效降低負極鋰的副反應及保護金屬鋰；空氣正極一側為水性電解質，這樣放電時將不存在過氧化物或氧化物堵塞正極孔的問題；在有機電解質與水性電解質之間還存在一個鋰離子導電的固態(tài)電解質膜，用來阻止有機電解質與水性電解質之間某些物質的傳遞造成對電池的不良影響。PolyPlus電池公司提出了在鋰空氣電池中采用混合體系電解質的概念，并申請了相關保護負極鋰的專利[27]。GY Wang等[28]則用氧化錳型催化劑Mn3O4代替價格昂貴的Pt催化劑，研發(fā)出了Li/有機電解質/LISICON/1 mol/L KOH/Mn3O4結構的可連續(xù)放電的高容量鋰空氣電池。該電池可實現(xiàn)連續(xù)放電500 h，空氣正極比容量可高達到50 000 mAh/g，充分展現(xiàn)了混合體系電解質鋰空氣電池具有作為動力電池的潛力。

4 鋰空氣電池的應用前景

目前鋰空氣電池尚未實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，如果能夠有效解決目前仍存在的問題，如循環(huán)壽命短、成本高、倍率性能欠佳等，那么其巨大的應用前景及由此帶來的能源經(jīng)濟效益將不可估量，它將可能成為下一個推動能源發(fā)展的領軍者。由于它具有的巨大比容量及比能量等優(yōu)勢，將會在電動汽車、電動摩托車、電動自行車等交通領域有很好的應用；能夠為風能和太陽能等再生能源領域提供備用能源；還能取代鋰離子電池應用于移動能源諸如手機、筆記本電腦等各類電子產(chǎn)品設備中；此外它還有望成為航天工業(yè)和水下軍用電源?？傊嚳諝怆姵氐某晒ν度肷a(chǎn)應用，將能推動交通、消費類電子產(chǎn)品、航天、軍事、可再生能源等領域的巨大發(fā)展，引領各科技領域的不斷進步。

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