添加緩蝕劑法控制海上油氣田硫化氫腐蝕研究——以南海 W10－3/W11－4油田為例

楊波 （中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京100010）

目前，抑制硫化氫 （H2S）腐蝕的主要方法有內(nèi)涂層法、化學(xué)法、添加緩蝕劑法和選用防硫材料等方法。但作為已建成投產(chǎn)的海上油氣田，如南海W10－3/W11－4油田，較為適合的方法是采用添加緩蝕劑來(lái)達(dá)到抑制、控制H2S腐蝕的目的。

1 緩蝕劑防腐技術(shù)原理及緩蝕劑選擇

緩蝕劑是一種當(dāng)它以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境 （介質(zhì)）中時(shí)，能夠有效減緩和防止金屬材料腐蝕的單一或復(fù)合的化學(xué)物質(zhì)。

緩蝕劑防腐蝕技術(shù)的主要特點(diǎn)是能夠在不改變工況條件，不更換設(shè)備的條件下，對(duì)新建或已建并發(fā)生腐蝕的系統(tǒng)進(jìn)行有效的腐蝕控制。當(dāng)然，它只能應(yīng)用在那些不因緩蝕劑的存在而影響產(chǎn)品質(zhì)量和工藝性能的體系中。因此，緩蝕劑特別適用于油氣開(kāi)采和集輸系統(tǒng)中，投加緩蝕劑保護(hù)可以對(duì)油套管及井下采集設(shè)備和井口裝置、井上集輸設(shè)備和管線，以及污水處理設(shè)備和管線及存貯設(shè)備進(jìn)行系統(tǒng)的有效防護(hù)。緩蝕劑是各國(guó)普遍用來(lái)控制因H2S、CO2等因素引起油氣井和集輸系統(tǒng)腐蝕的重要防腐技術(shù)之一。

目前，國(guó)內(nèi)外使用的油田緩蝕劑大多是吸附型緩蝕劑，主要緩蝕成分是有機(jī)物，如鏈狀有機(jī)胺及其衍生物、咪唑啉及其鹽、季銨鹽類、松香衍生物、磺酸鹽、亞胺乙酸衍生物及炔醇類等。丙炔醇類、有機(jī)胺類、咪唑啉及其衍生物類、季銨鹽類緩蝕效果較好。從報(bào)道的情況看，研究的吸附型緩蝕劑主要有液相、氣/液雙相和沉降型緩蝕劑。液相緩蝕劑只適用液相介質(zhì)中防腐，對(duì)氣相中的設(shè)備無(wú)緩蝕效果。氣/液雙相緩蝕劑用于抑制含水井液體部分及液面100～500m管段的腐蝕，它既含液相又含氣相緩蝕成分，因此，既具液相又具氣相保護(hù)作用。由于加入油氣井中的緩蝕劑，易被流動(dòng)的介質(zhì)帶走，或是被提取出的物質(zhì)攜出，造成浪費(fèi)，因此，開(kāi)始研究沉降型緩蝕劑。沉降型緩蝕劑 （加重緩蝕劑），易沉降到井底，并在井底緩慢釋放。在一定工藝條件下，沉降型緩蝕劑的緩蝕是采用螯合技術(shù)或高分子膜技術(shù)，將交聯(lián)劑、螯合劑或高分子膜體和溶劑混合生成螯合物或制成微膠囊狀，目前以螯合物產(chǎn)品為主。原理是緩蝕劑中含有某些螯合物或能與介質(zhì)中的成分生成螯合物的結(jié)構(gòu)，在介質(zhì)中，通過(guò)螯合物離解平衡緩慢釋放有效的緩蝕成分。適用于邊遠(yuǎn)井和加注緩蝕劑較難的油氣井。高效沉降型緩蝕劑的標(biāo)準(zhǔn)是沉降快，釋放速度慢。

緩蝕劑吸附取決于緩蝕劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)、腐蝕金屬的性質(zhì)、腐蝕介質(zhì)的成分等。緩蝕劑分子在金屬不同的地方發(fā)生不同程度的吸附，使陰陽(yáng)極反應(yīng)程度不同，但吸附結(jié)果基本上服從Langmuir、Frumkin和Temkin吸附規(guī)律，可根據(jù)活化能、自由能、吸附量與濃度的關(guān)系判斷緩蝕劑的吸附規(guī)律。其緩蝕能力并不一定強(qiáng)。緩蝕劑在界面上的吸附是一動(dòng)態(tài)過(guò)程，其在界面吸附后是否會(huì)因體系能量的波動(dòng)而發(fā)生大規(guī)模脫附以致造成緩蝕效率的顯著降低，還有待研究。

緩蝕劑的使用性能和效果受緩蝕劑 （化學(xué)物質(zhì)）的種類、工況條件 （如材料性能、介質(zhì)溫度、流速等）和腐蝕類型 （腐蝕原因、介質(zhì)和過(guò)程）的影響，具有極強(qiáng)的針對(duì)性。因此，在使用緩蝕劑時(shí)，必須根據(jù)使用條件和目的進(jìn)行有針對(duì)性的篩選和試驗(yàn)。

美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì) （NACE）地下腐蝕控制T10E小組 （管線內(nèi)腐蝕）委員會(huì)制定發(fā)布的對(duì)輸送原油或成品油和天然氣的鋼質(zhì)管線及管路的內(nèi)腐蝕控制的推薦實(shí)施方法 （NACE，標(biāo)準(zhǔn)RP－01－75，1975）中，明文規(guī)定了考慮添加緩蝕劑作為減緩腐蝕的主要措施；并在控制內(nèi)腐蝕方法和內(nèi)腐蝕控制系統(tǒng)的操作和維護(hù)中對(duì)此作了具體說(shuō)明。

2 緩蝕劑初期使用評(píng)價(jià)與投加工藝改進(jìn)

2.1 緩蝕劑初期使用評(píng)價(jià)

W10－3/W11－4油田發(fā)現(xiàn)H2S后，選擇了2種緩蝕劑COREXIT7755和CT2－4，并組織購(gòu)買(mǎi)投加。為了深入了解這2種緩蝕劑在油、氣、水三相的緩蝕效果和綜合性能，對(duì)其初期使用進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1）W10－3/W11－4油田初期使用的2種緩蝕劑COREXIT7755和CT2－4，都具有較好的抑制H2S腐蝕的能力。所不同的是，COREXIT7755屬油溶水分散型緩蝕劑，CT2－4屬水溶性緩蝕劑。因此，相對(duì)比較，COREXIT7755在油相和氣相中的緩蝕劑性能優(yōu)于CT2－4，而在水相中的緩蝕性能則差于CT2－4。

由于這2個(gè)油田的實(shí)際工況條件都不是十分苛刻 （H2S分壓不高，溫度不超過(guò)60～70℃，含水率低）。上述2種緩蝕劑的使用濃度達(dá)到20mg/L以上時(shí)，都可以將油田設(shè)備和集輸系統(tǒng)的油、氣、水相的腐蝕速度控制在安全水準(zhǔn) （0.076mm/a）以下。

2）對(duì)H2S引起的氫脆十分敏感的彈簧鋼絲，未加緩蝕劑時(shí)氫脆系數(shù)達(dá)到85.8～90（25℃），70～77.4（60℃）。在這個(gè)十分苛刻的條件下，2種緩蝕劑都表現(xiàn)出足夠的抑制氫脆敏感性的能力。

3）在W10－3/W11－4油田的生產(chǎn)工況條件下，作為長(zhǎng)期使用的緩蝕劑，COREXIT7755和CT2－4這2種緩蝕劑的綜合緩蝕劑性能都存在著嚴(yán)重的不足。主要表現(xiàn)在，一是氣相緩蝕效果不足夠高，雖然COREXIT7755比CT2－4的氣相緩蝕劑效果要稍好一些，而且COREXIT7755是油溶性緩蝕劑，它可以較多的溶解在原油中，有利于從油相揮發(fā)到氣相空間；而CT2－4是水溶性的，在水面上有原油的情況下更不利氣相保護(hù)。從FPSO原油儲(chǔ)油艙的工況條件看，COREXIT7755比CT2－4更為有利一些。但在較高硫化氫分壓的條件下，氣相緩蝕效果仍不高，腐蝕速度達(dá)不到高標(biāo)準(zhǔn)的要求。二是在試驗(yàn)樣品上都觀察到局部腐蝕程度還不嚴(yán)重，也沒(méi)有導(dǎo)致均勻腐蝕速度超標(biāo)，但作為長(zhǎng)期使用的緩蝕劑，特別是含水率進(jìn)一步增加的情況下，繼續(xù)使用這2種緩蝕劑將是不利的。

從長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果看，CT2－4在水相中的有效保護(hù)期比較長(zhǎng)。而在氣相和油相都觀察到，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速度有上升的趨勢(shì)；且從腐蝕樣品表面看，有硫化物膜的形成，但不夠致密完整，這種膜的保護(hù)性能不是十分好。雖然這是在實(shí)驗(yàn)室苛刻的加速試驗(yàn)條件下得到的，但現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際因素也更復(fù)雜，緩蝕劑的均勻性也不如實(shí)驗(yàn)室好。因此，緩蝕劑的投加周期不宜太長(zhǎng)。

2.2 緩蝕劑投加工藝改進(jìn)

根據(jù)上述評(píng)價(jià)結(jié)果，油田在投加工藝上進(jìn)行了改進(jìn)。

1）目前油田使用的緩蝕劑CT2－4和COREXIT7755在抑制H2S腐蝕的性能方面是能滿足需求的，在油田含水不高的情況下，可以繼續(xù)使用。但CT2－4是水溶性的，主要分配在油田污水中；而COREXIT7755是油溶水分散型的，主要分配在原油中，且有利于有原油存在的空間的氣相保護(hù)。因此，將CT2－4和COREXIT7755緩蝕劑交替使用，每種緩蝕劑使用1～2個(gè)月，再替換另一種緩蝕劑使用1～2個(gè)月，這樣可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，收到了更好的保護(hù)效果。

2）根據(jù)緩蝕劑的性能，CT2－4和COREXIT7755的后效并不好，緩蝕劑添加后的有效保護(hù)期都不長(zhǎng)。因此，采用連續(xù)注入法添加緩蝕劑，利用緩蝕劑罐注入泵，以一定劑量不斷補(bǔ)充到油井套管環(huán)形空間和集輸系統(tǒng)的管道中，這樣得到了比較穩(wěn)定的緩蝕效果。

3 多相介質(zhì)緩蝕劑IMC－80－N的研究和應(yīng)用

考慮到油田從開(kāi)采初期過(guò)渡到中期，含水率必然上升，那么，今后的防腐蝕任務(wù)除了防治硫化氫引起的腐蝕外，還要特別關(guān)注高礦化度鹽水和二氧化碳引起的腐蝕。上述使用的2種緩蝕劑在這方面的性能都不夠好，就是在目前含水率的情況下，已經(jīng)觀察到局部腐蝕。因此，研制適用于W10－3/W11－4油田的硫化氫－二氧化碳－高礦化度鹽水體系的緩蝕劑，特別是抑制高濃度鹽水中鋼的局部腐蝕的緩蝕劑，是一項(xiàng)難度較大的工作但又是必須解決的問(wèn)題，一旦得到了具有上述性能的緩蝕劑，將用它來(lái)替代CT2－4和COREXIT7755，可以使油田長(zhǎng)期處于安全狀態(tài)。

中科院金屬腐蝕與防護(hù)研究所研制的IMC－80系列緩蝕劑，大面積用于中原油田抑制高礦化度油田水引起的局部腐蝕，取得了好的效果。為此，在中原油田緩蝕劑配方基礎(chǔ)上，結(jié)合南海油田的特點(diǎn)和工況條件，進(jìn)行了新緩蝕劑的合成、配方改進(jìn)和擴(kuò)大生產(chǎn)。從國(guó)產(chǎn)的原料出發(fā)，采用適當(dāng)結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺、醛、炔醇和鹵代烷，成功地合成了炔氧甲基胺和炔氧甲基季銨鹽化合物。以合成的炔氧甲基衍生物為主體緩蝕劑，復(fù)配有溶解性能好和在H2S、CO2及高鹽介質(zhì)中有很好的緩蝕協(xié)同性能的含氮有機(jī)衍生物、殺菌劑和其他有機(jī)助劑等組成南海油田含H2S、CO2高礦化度水緩蝕劑IMC－80－N。該緩蝕劑在抑制H2S和CO2腐蝕的同時(shí)，能較好地控制高礦化度鹽水引起的局部腐蝕 （應(yīng)用綜合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1）。

表1 IMC－80－N緩蝕劑在W10－3/W11－4油田油井應(yīng)用前后腐蝕速度平均值

IMC－80－N是水溶油分散型緩蝕劑，在油、氣、水相中均有良好的保護(hù)性能；該緩蝕劑具有良好的抑制H2S引起的氫脆敏感性的能力，同破乳劑減阻劑等油田其他化學(xué)藥劑有好的配伍性。

4 緩蝕劑防腐效果的監(jiān)測(cè)及有待解決的問(wèn)題

總體上來(lái)看，在南海油田使用的COREXIT7755、CT2－4和IMC－80－N這3種緩蝕劑中，IMC－80－N和CT2－4這2種緩蝕劑對(duì)水相的保護(hù)效果較好，而且也有一定的氣相保護(hù)能力，是所評(píng)價(jià)的緩蝕劑中綜合性能較好的2個(gè)緩蝕劑品種；除非今后研制或選出對(duì)油相中也有較好保護(hù)能力的緩蝕劑。

為了進(jìn)一步試驗(yàn)、驗(yàn)證IMC－80－N和CT2－4緩蝕劑的性能，以取得更多的數(shù)據(jù)資料，除進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的性能評(píng)估外，油田連續(xù)2年進(jìn)行了8輪次的腐蝕掛片跟蹤監(jiān)測(cè)。結(jié)果顯示，掛片腐蝕速度在0.076mm/a以下，說(shuō)明生產(chǎn)系統(tǒng)的大面積腐蝕危害得到較好的抑制和控制。

然而，隨著油田含水量的增加，這2種緩蝕劑都將暴露其嚴(yán)重的不足，如對(duì)Cl－造成的腐蝕不能有效抑制，對(duì)局部腐蝕不能有效控制等。因此，必須盡快開(kāi)展綜合腐蝕介質(zhì)及其防護(hù)的研究。