單分散摻硫碳微球的水熱制備及其表征

鄭明濤 肖 勇 張浩然 董漢武 龔學(xué)斌 徐汝淳 雷炳富 劉應(yīng)亮 劉曉瑭

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510642)

0 引 言

碳微球(Carbon microspheres, CMSs)由于其高比表面積、高堆積密度、化學(xué)惰性、易石墨化片狀炭層結(jié)構(gòu)的球體、自燒結(jié)性能良好等優(yōu)良性能，可廣泛應(yīng)用于催化劑載體、鋰離子電池、電化學(xué)電容器、抗菌材料載體、化學(xué)模板、高密高強(qiáng)碳材料等領(lǐng)域，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的碳材料，成為當(dāng)前碳材料研究的熱點(diǎn)之一[1-10]。目前，科研人員采用化學(xué)氣相沉積[11]、高溫碳化[12]、催化熱解[13]、金屬碳化物還原[14]、水熱碳化[15]、溶劑熱反應(yīng)[16]等方法成功地制備了不同粒徑大小的CMSs。其中，水熱碳化法采用廉價(jià)的碳水化合物為原料以及所制備的材料表面含有豐富的含氧基團(tuán)等特點(diǎn)而成為一種新興的碳功能材料制備方法，采用該方法制備CMSs 也已經(jīng)得到了一定的研究[17-25]，但是關(guān)于制備均勻性高、分散性 好 的 摻 硫CMSs(sulfur-doped CMSs，SCMSs)的 研究卻鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本研究通過(guò)在水熱碳化體系中引入硫單質(zhì)，成功地開(kāi)辟了一條單分散SCMSs 的合成路線，其操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好。更重要的是，采用硫輔助水熱碳化法能極大地提高SCMSs 的產(chǎn)量，同時(shí)可以同步將硫原子摻入碳微球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。本文重點(diǎn)分析討論了硫摻雜對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)硫輔助水熱碳化條件下SCMSs 的形成過(guò)程進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用的原料可溶性淀粉、升華硫、無(wú)水乙醇均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?，溶劑選用實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水，采用不銹鋼水熱反應(yīng)釜作為反應(yīng)發(fā)生器(最高耐溫：700 ℃，最高耐壓：40 MPa)。

1.2 制備過(guò)程

SCMSs 的制備： 將20 g 可溶性淀粉，4 g 升華硫，20 mL 去離子水調(diào)成勻漿；再將勻漿倒入60 mL容積的不銹鋼反應(yīng)釜，密封好的反應(yīng)釜置于程序控溫井式爐中以10 ℃·min-1的升溫速率加熱到550℃，并在550 ℃恒溫6 h，然后自然冷卻至室溫。CMSs 的制備與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)過(guò)程相似：將4 g淀粉，40 mL 去離子水加入到60 mL 容積的不銹鋼反應(yīng)釜。反應(yīng)溫度、升溫速率和恒溫時(shí)間與SCMSs相同。將反應(yīng)釜中黑色的物質(zhì)取出，經(jīng)去離子水、乙醇洗滌，離心分離，然后在60 ℃真空干燥8 h。最后所得的產(chǎn)物經(jīng)稱量后，其質(zhì)量分別為6.2 g (SCMSs)和0.9 g (CMSs)。

1.3 產(chǎn)物的表征

采用荷蘭PHILIPS XL-30S 掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓30 kV)和日本電子JEM-2010 型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV，Cu 網(wǎng)，碳膜)觀察產(chǎn)物的微觀形貌。通過(guò)MSAL-XD2 全自動(dòng)粉末X 射線衍射儀表征產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα 射線(λ=0.154 06 nm)。采用INCA X200 型能譜分析儀(EDS)、ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析產(chǎn)物的元素組分。采用顯微激光Raman 光譜儀(Renishaw，514.5 nm 氬離子激光器) 測(cè)試材料的Ranman 光譜。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Thermo Electron Corporation)測(cè)試產(chǎn)物表面殘留的有機(jī)基團(tuán)。粉末的核磁共振13C 譜在ANCE AV 400M NMR(Bruker)核磁共振儀上測(cè)得。采用美國(guó)Tristar 3000 全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀測(cè)定材料的比表面積和孔徑分布。采用Q600 SDT(TA Company)熱重分析儀測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌及EDS 分析

產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)采用SEM 和TEM 電鏡來(lái)進(jìn)行分析表征。從圖1a 中的低倍SEM 照片可以看出，樣品中SCMSs 的純度高，碳球含量接近100%。圖1b 是高倍SEM 照片，可以看出，通過(guò)這種方法得到的SCMSs，分散性良好，表面光滑，未見(jiàn)其它形貌碳材料存在，說(shuō)明此法是制備高質(zhì)量、高純度SCMSs 的有效途徑。SCMSs 的粒徑分布均勻，約為4.0 μm。圖1c 是SCMSs 的TEM 圖片。從圖可以看出，所得SCMSs 由粒徑約為4.0 μm 的實(shí)心球組成，粒徑分布均勻，與SEM 觀察結(jié)果一致。圖1d 是SCMSs 球壁的高分辨TEM 圖片。從圖可以看出，SCMSs 并不具有良好的晶態(tài)石墨層結(jié)構(gòu)，而是無(wú)定形結(jié)構(gòu)。圖1d 中的插圖是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣，彌散的衍射環(huán)花樣表明產(chǎn)物是無(wú)定形的。圖1e和f 是采用水熱碳化法所制備的CMSs 的SEM 圖，可以看出，所得產(chǎn)物為粒徑約為2.0 μm 的球形顆粒，這與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的一致。研究結(jié)果表明，在水熱碳化體系中引入硫，能有效地提高單分散SCMSs 的產(chǎn)量。

從圖2 中的EDS 圖譜可以看出，所制備的SCMSs 和CMSs 中主要含有C 和O 兩種元素。采用硫輔助水熱碳化法制備的SCMSs 含有約2.00At%的硫元素，其中少量的Fe 可能來(lái)源于硫化氫與不銹鋼反應(yīng)釜反應(yīng)生成的FeS。而在CMSs 中除了含有C 和O 外不含有其它元素。EDS 研究結(jié)果表明，這種硫輔助水熱碳化法能在合成過(guò)程中同步將硫原子摻入碳微球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

圖1 硫輔助水熱碳化法制備的SCMSs (a, b)不同標(biāo)尺的掃描電鏡圖，(c) 透射電鏡和(d)高分辨透射電鏡圖，(e, f) 傳統(tǒng)水熱碳化法制備的CMSs 的掃描電鏡圖,圖d 中插圖是SCMSs 相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣Fig.1 (a, b) SEM, (c) TEM, and (e) HRTEM images of the sulfur-doped carbon microspheres (SCMSs)by sulfur-assisted hydrothermal carbonization (SAHTC), (e, f) SEM image of the as-prepared carbon microspheres (CMSs) by hydrothermal carbonization (HTC). Inset in d shows the corresponding selected area electronic diffraction pattern of SCMs

2.2 XRD 與FTIR 分析

圖3 為所得SCMSs(a)和CMSs(b)的XRD 圖。圖中2θ=25.7 和43.1°處存在的2 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)石墨的(002)和(101)衍射(PDF No.75-1621)。與CMSs相比，SCMSs 的(002)衍射峰的位置向低角度偏移，說(shuō)明石墨層片間距增大，平均晶粒尺寸減小。從圖可以看出，(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度較低，表明制備的SCMSs 石墨化程度不高，屬于無(wú)定形態(tài)結(jié)構(gòu)。這主要是由以下原因造成的：(1) 合成溫度相對(duì)較低；(2) 碳來(lái)自于淀粉水解產(chǎn)物的脫水碳化，在沒(méi)有金屬催化劑的情況下裂解制備的碳材料比較難以石墨化。

圖2 不同樣品的EDS 圖譜Fig.3 EDS spectra of the as-prepared samples

圖3 SCMSs 和CMSs 的(a, b)X 射線衍射和(c, d)紅外光譜Fig.3 (a, b) XRD patterns and (c, d) FTIR spectra of the as-prepared samples

產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜如圖3c 和d 所示?？梢钥闯?，SCMSs 和CMSs 的表面均含有豐富的有機(jī)官能團(tuán)。在FTIR 圖譜中，位于1 650 cm-1附近的吸收峰可以歸屬為C=O 振動(dòng)，而1 150 cm-1附近的吸收峰屬于C-O 的振動(dòng)吸收。一般來(lái)說(shuō)，C=O 的吸收峰要強(qiáng)于C-O 基團(tuán)，但是在SCMSs 中，位于1 180 cm-1附近的吸收峰卻要強(qiáng)于1650 cm-1峰，其可能的原因在于O=S=O(亞磺酸基或磺酸基)在此范圍內(nèi)存在較強(qiáng)的振動(dòng)吸收，磺酸基是雙峰吸收，它的孿峰位于1 043 cm-1附近。位于900～700 cm-1范圍的3 個(gè)吸收峰(855、809、784 cm-1) 可歸屬于C-S的振動(dòng)吸收。S=O 和C-S 的存在表明硫在SCMSs 中與碳形成化學(xué)鍵，同時(shí)也說(shuō)明采用硫輔助水熱碳化法可以成功將硫原子摻入碳球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

2.3 顯微Raman 分析

激光顯微Raman 光譜法是一種無(wú)損檢測(cè)碳材料缺陷和無(wú)序性的常用方法。通過(guò)確認(rèn)是否有D 峰來(lái)確定缺陷和無(wú)序性。因?yàn)樵趩尉兄挥? 個(gè)峰G 峰，而無(wú)序的石墨有2 個(gè)峰： 在1 580～1 600 cm-1的G 峰和1 350 cm-1附近的D 峰[26-28]。如圖4所示，SCMSs 和CMSs 都含有明顯的G 峰和D 峰，在1 597 cm-1的G 峰是E2g對(duì)稱中心區(qū)域振動(dòng)，在1 200～1 400 cm-1是A1gK-point 的聲子振動(dòng)。G 峰與共面sp2雜化碳對(duì)所成鍵的振動(dòng)有關(guān)，它發(fā)生在sp2雜化的芳香或者烯烴的分子中[29]。如圖4a 所示，SCMSs 的D 峰可以擬合為3 個(gè)峰： 分別位于1 289 cm-1(D1)，1 360 cm-1(D2)以及1 430 cm-1。其中，D1是典型的由于弧形結(jié)構(gòu)造成芳香基團(tuán)的邊緣振動(dòng)[29-30]，D2峰與引入缺陷的數(shù)量有關(guān)，也是與無(wú)序性相關(guān)的峰。而位于1 430 cm-1附近的拉曼峰，此峰在carbon peapods[31]中認(rèn)為是“pentagonal pinch”五邊形擠壓，類似的五邊形結(jié)構(gòu)在摻硫碳納米管中也可以觀察到[32-33]。如圖4b 所示，CMSs 的D 峰可擬合為2個(gè)峰：1 289 cm-1(D1)和1 360 cm-1(D2)。這與SCMSs是不同的，表明在CMSs 中很少有類似的五邊形結(jié)構(gòu)存在。Tuinstra 和Koenig[26]提出D 峰與G 峰的強(qiáng)度之比ID/IG與石墨的晶粒尺寸La成反比。在本研究中ID/IG(SCMSs)=1.35，ID/IG(CMSs)=1.15，表明SCMSs 的晶粒尺寸比CMSs 的略小。晶粒尺寸由六元環(huán)減小到五元環(huán)，這與觀察到的“pentagonal pinch”五元環(huán)的1430 cm-1附近的拉曼吸收峰吻合，表明硫原子摻雜對(duì)SCMSs 的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響。

2.4 XPS 分析

產(chǎn)物的表面元素組成和狀態(tài)采用XPS 進(jìn)行分析，如圖5 所示。在XPS 圖譜中，SCMSs 含有碳、氧以及硫3 種元素，而CMSs 只含有碳和氧2 種元素。C1s 峰位于284.6 和285.5 eV 分別認(rèn)為是sp2和sp3雜化的碳。位于289.3 eV 峰認(rèn)為是C=O(酮，內(nèi)酯，羰基)[34-35]。位于286 eV 的峰在CMSs 中可以歸屬為C-O，而在SCMSs 中則歸屬為C-S，因?yàn)镃-O(534.10 eV)的能級(jí)較C=O(532.73 eV)的要高，而SCMSs 在此位置(534.10 eV)沒(méi)有峰存在。C-O 峰可能來(lái)源于微球表面吸附的醚和醇，這與FTIR 分析結(jié)果相吻合。在S2p 圖譜中(圖5c)，162.46 eV (18.4At%)、163.06 eV(4.9At%)、163.71 eV(27.18At%)、164.31 eV(20.20At%)、167.76 eV(29.29At%)分 別 對(duì) 應(yīng) 于PhSR和PhSH、PhSPh、PhSSPh、噻吩、SO2-和SO22-[34-35]。以上 研 究 結(jié) 果 表 明：PhSSPh、 噻 吩、SO2-和SO22-是SCMSs 中硫摻雜的主要形式。

2.5 13C 核磁共振分析

圖4 所制備樣品的Raman 光譜(a) SCMSs, (b) CMSsFig.4 Raman spectra of the as-prepared (a) SCMSs and (b) CMSs

所制備的SCMSs 和CMSs 的C13環(huán)境采用CP MAS NMR 進(jìn)行表征。如圖6 所示，特征峰127 顯示CMSs 是sp2雜 化 的 石 墨 化 的 內(nèi) 核[36]。SCMSs 和CMSs 都在188 含有C=O。位于127、150、188 的3個(gè)峰證明了雜原子的存在，但是C-O 與C-S 的化學(xué)位移很難區(qū)分，與之相似的有苯甲酸(δCOOH=173)、苯酚(δC-OH=155)[37]、苯 磺 酸(δC-SO3H=146)、苯 硫 醇(δC-SH=131)、噻 吩(δC-S=126)、1,2-diphenyldisulfane(δC-S=136)。約19 ppm 是脂肪烴末端甲基峰。一般認(rèn)為脂肪烴中CH3(5～20)的峰強(qiáng)小于或等于CH2(～40)的峰強(qiáng)，如在CMSs 中CH3與CH2的峰強(qiáng)近乎相等。但是在SCMSs 中，CH3的峰強(qiáng)明顯大于CH2，其可能的原因是當(dāng)硫原子取代六元環(huán)上的碳原子時(shí)，由于邊緣六元環(huán)的內(nèi)聚力，部分C-S 鍵斷裂重新成鍵，生成五元噻吩環(huán)和甲基。硫原子在SCMSs 中的主要存在形式如圖7 所示，從硫的角度來(lái)看，插入到片層間的硫基團(tuán)如：-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-對(duì)于小的石墨烯片起到聯(lián)結(jié)劑的作用，而從完美六元環(huán)石墨的角度看含硫基團(tuán)構(gòu)成雜原子缺陷。

圖5 所得產(chǎn)物的X 射線光電子能譜Fig. 5 XPS spectra of the as-prepared SCMSs and CMSs

圖6 (a) SCMSs 和(b) CMSs 的固體13C NMR 譜Fig.6 13C NMR spectra of the as-prepared (a) SCMSs and (b) CMSs

圖7 硫在SCMSs 中的存在形式示意圖Fig.7 Schematic illustration of the existing forms of sulfur in SCMSs

2.6 比表面及孔徑分析

所得樣品的N2吸脫附曲線及孔徑分布如圖8所示。SCMSs 和CMSs 的BET 比表面積分別為443和23.6 m2·g-1，平均孔徑分別為3.5 和2.3 nm。從圖8b 可以看出，SCMSs 的孔徑除了在1.8 nm 分布外，在4.2 nm 也有明顯的分布，而CMSs 的孔徑分布則主要集中在2.3 nm 左右。分析結(jié)果表明，采用硫輔助水熱碳化法所制備的SCMSs 的比表面積是采用普通水熱碳化法制備的CMSs 的近20 倍。這可能由于硫原子的摻雜效應(yīng)： 噻吩、-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等增加了SCMSs 對(duì)氣體的吸附點(diǎn)，同時(shí)-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等插入到石墨烯片層之間擴(kuò)大了SCMSs 中石墨層的面間空間，從而增大了SCMSs 的比表面積。由于SCMSs 具有高的表面積，這種新型碳材料在氣體存儲(chǔ)、催化劑載體以及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域中將具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖8 所制備的SCMSs 和CMSs 的N2 吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.8 N2 absorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the as-preparedSCMS and CMSs

2.7 熱穩(wěn)定性測(cè)試

圖9 是所制備的SCMSs 和CMSs 球的熱重和微商熱重曲線。從圖9a 可以看出，SCMSs 的熱分解可以分為300～375、380～473、480～743、750～1200 K四階段。第一步為SCMSs 表面吸附的水和硫醇的脫附；第四步與CMSs 相似，是碳球表面含氧基團(tuán)的分解。顯然，第二步和第三步與摻雜的硫有關(guān)，我們認(rèn)為第二步為S-S 的斷裂，第三步為C-S 鍵的斷裂。這進(jìn)一步說(shuō)明了在SCMSs 中噻吩、-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等基團(tuán)的存在。從圖9b 可以看出，CMSs 對(duì)熱穩(wěn)定直到750 K，從750～1 100 K 隨著溫度的升高質(zhì)量減少，整個(gè)過(guò)程質(zhì)量減少約30wt%。對(duì)SCMSs和CMSs 的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果表明： 相對(duì)CMSs 而言，SCMSs 對(duì)熱相對(duì)不穩(wěn)定。

2.8 SCMSs 的形成過(guò)程

圖9 (a) SCMSs 和(b) CMSs 的熱重和微商熱重(TG-DTG)曲線Fig.9 TG-DTG curves of the as-prepared SCMSs (a) and CMSs (b)

水硫熱反應(yīng)(hydro-sulfur reaction)在地質(zhì)化學(xué)、工程技術(shù)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域研究廣泛[38-42]。在823 K下，與傳統(tǒng)的超臨界水熱反應(yīng)，水硫熱反應(yīng)更加活潑。在本研究中，可溶性淀粉和升華硫在水溶液里加熱到823 K，達(dá)到超臨界狀態(tài)[41-42]。超臨界流體由H2O-H2S 和小分子的硫組成。這些小分子硫由升華硫熱分解，在反應(yīng)中起到重要的作用。首先小分子硫參與水解反應(yīng)以及自氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫和磺酸[39]；其次小分子硫還會(huì)從有機(jī)物中奪取氫原子生成硫化氫和二氧化碳；另外硫交聯(lián)反應(yīng)連接不同石墨烯片促進(jìn)了SCMSs 的形成。通常情況，在水熱反應(yīng)中淀粉的濃度為0.10 g·mL-1時(shí)可以得到單分散CMSs，產(chǎn)率為約25%，超過(guò)此濃度，碳球容易團(tuán)聚結(jié)塊而且此反應(yīng)不可逆[24]。而在本研究中，在硫存在的條件下，反應(yīng)物淀粉的濃度提高到傳統(tǒng)水熱碳化水熱的10 倍(10 g·mL-1)，同樣可以得到單分散SCMSs，可見(jiàn)SCMSs 的產(chǎn)量得到了極大的提高。更重要的是，在水熱碳化的過(guò)程中，硫原子能有效地?fù)饺胩记虻木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，對(duì)碳球的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響： 噻吩、-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等基團(tuán)構(gòu)成了SCMSs 的化學(xué)缺陷，而噻吩等五元環(huán)取代六元石墨環(huán)構(gòu)成了SCMSs 的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷的形成極大地增大了SCMSs 的比表面積，同時(shí)也將對(duì)其性能產(chǎn)生重要的影響。

3 結(jié) 論

本文以可溶性淀粉為碳源，升華硫?yàn)榱蛟?，采用水熱碳化法一步合成出了平均直徑約為4 μm 的單分散SCMSs。研究結(jié)果表明，在硫單質(zhì)存在的條件下，采用水熱碳化法可以高濃度、高產(chǎn)量地制備單分散SCMSs，更重要的是硫原子可以同步摻入碳球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。相對(duì)傳統(tǒng)水熱碳化法而言，采用硫輔助水熱碳化法制備的SCMSs 具有更高的比表面積，其可能的原因是硫原子的摻雜產(chǎn)生了大量的化學(xué)和結(jié)構(gòu)缺陷。研究認(rèn)為，-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等基團(tuán)構(gòu)成了化學(xué)缺陷，而噻吩等五元環(huán)取代石墨六元環(huán)構(gòu)成了結(jié)構(gòu)缺陷。含硫基團(tuán)聯(lián)結(jié)不同石墨烯片使SCMSs 容易形成，而填充在石墨烯片間的含硫基團(tuán)擴(kuò)大了石墨的面間距，在石墨烯片上五元的噻吩結(jié)構(gòu)取代六元的石墨單元，減小了晶粒尺寸。

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