醋酸丙烯酯合成過程中影響催化劑反應性能的因素

尹大元，徐明成

（天津渤天化工有限責任公司，天津，300480）

渤天化工有限責任公司在上世紀90年代從日本引進了1套醋酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的裝置，該裝置包含丙烯直接氧化制醋酸丙烯酯的工藝。

1 醋酸丙烯酯合成過程中的化學反應及系統(tǒng)工藝流程［1］

主化學反應：C3H6+1/2O2+CH3COOH→CH3COOC3H5+H2O-150.95 kJ

主副反應：C3H6+9/2O2→3CO2+3H2O-1 901.5 kJ

次副反應：C3H6+2O2→CH3CHO+CO2+H2O

C3H6+1/2O2→C2H5CHO

C3H6+O2→CH2=CHCHO+H2O

C3H6+O2→1/2CH2=CHCOOC3H5+H2O

C3H6+O2+2CH3COOH→CH2=CHCH（OCOCH3）2+2H2O

C3H6+3/2O2→CH2=CHCOOH+H2O

醋酸丙烯酯的合成采用丙烯、氧氣和醋酸為原料，通過載有鈀、銅催化劑的管式固定床反應器，在反應溫度為140～200℃，反應壓力為0.75 MPa（G）的條件下，進行氧化反應生成醋酸丙烯酯。由于合成反應的單程轉化率低，大量未反應的原料氣通過循環(huán)氣壓縮機壓縮后循環(huán)使用。反應得到的醋酸丙烯酯水解生成醋酸與丙烯醇，其中，醋酸進行循環(huán)利用。催化劑助劑醋酸鉀在原料氣進入反應器前以噴霧的方式加入。為滿足反應器預熱及時移走反應熱的需要，反應器殼側采用加壓水循環(huán)。反應開始前，通過加入蒸汽升溫，反應開始后，通過調節(jié)產(chǎn)生蒸汽的壓力來控制反應器催化劑床層溫度。

2 影響催化劑反應性能的因素

2.1 溫度的影響

在醋酸丙烯酯裝置中，催化劑反應性能下降最直接的表現(xiàn)為循環(huán)氣尾氣中氧濃度上升，而抑制氧濃度上升的最有效的辦法為提升溫度，當溫度超過催化劑最高運行溫度時，催化劑就必須再生。溫度對催化劑活性、選擇性的影響見圖1。

圖1 溫度對催化劑活性、選擇性的影響

從圖1可以看出，提高溫度雖然能提高催化劑的活性（STY）但也會降低催化劑的選擇性（SEL），使催化劑運行的經(jīng)濟性下降。所以，實際生產(chǎn)中影響催化劑反應性能的因素，就是導致催化劑的升溫速度加快的因素，解決這些因素的措施就是降低催化劑的升溫速率，使催化劑出現(xiàn)較長的溫度平臺期。

2.2 原料氧氣中的雜質

原料中所含有的微量雜質能與催化劑的活性中心（鈀）發(fā)生化學作用，生成沒有活性的物質并占據(jù)催化劑表面，阻礙化學反應的發(fā)生（猶如鏡面上的污斑），從而使得催化劑的活性、選擇性及有效性明顯下降。譬如，在合成醋酸丙烯酯的原料中，原料氧氣中的雜質主要為氮氣，含量小于0.5%。實際生產(chǎn)中可通過引出一部分循環(huán)氣排空的辦法來消除其影響。

2.3 醋酸中雜質的影響

醋酸按生產(chǎn)工藝可分為乙烯氧化法和甲醇羰基化法。近年來，羰基化法憑借成本低的優(yōu)勢已占領市場，但羰基化法醋酸中含有能使鈀催化劑中毒的碘化合物，已有文獻對羰基法醋酸對乙烯法醋酸丙烯催化劑的影響進行研究［2］，羰基化法醋酸對醋酸丙烯酯催化劑的影響與對醋酸乙烯催化劑的影響一致。已有文獻對如何脫除醋酸中的碘進行說明［3］。在醋酸丙烯酯裝置中，由于醋酸處于循環(huán)利用狀態(tài)，經(jīng)過多次檢測裝置物料中碘含量均小于10-9，如此微量的含量不會對催化劑產(chǎn)生毒害影響，故不贅述。

2.4 丙烯中的雜質的影響［4］

工業(yè)丙烯中常含有微量的水、氯、硫、砷和有機氯等雜質含量見表1。

上述雜質在醋酸丙烯酯的合成過程中均能引起催化劑金屬鈀中毒，造成包括產(chǎn)品純度降低等諸多問題。在該公司醋酸丙烯酯裝置實際生產(chǎn)過程中，曾有一批原料丙烯中氯離子含量超標，其運行結果與同種催化劑在嚴格控制丙烯中雜質含量的條件下的運行結果的對比見圖2。

表1 原料丙烯凈化前后對比表

圖2 氯離子含量超標對催化劑的影響

從圖2可以看出，當原料丙烯中氯離子超標時，催化劑的升溫速度明顯加快、催化劑使用壽命明顯縮短。由于硫、砷等雜質對催化劑的危害與氯相同，故需要嚴格控制丙烯中雜質的含量。

醋酸丙烯酯裝置中采用多級物理吸附、化學吸附的方法進行丙烯精制，以嚴格控制丙烯中雜質的含量。原料丙烯依次通過脫硫塔、分子篩塔（脫水），脫有機氯塔及脫砷塔脫除液態(tài)丙烯中的硫、水、砷和氯等雜質，原料丙烯凈化過程見圖3。丙烯凈化前后對比情況見表1。

2.5 反應氣分布的控制

催化劑床層內各列管的阻力一般以各列管的壓差表示。根據(jù)并聯(lián)管路原理，壓差不同，反應原料氣通過催化劑床層各列管的物流量不同。對于壓差低的列管，反應氣質量流量大，反應管內放熱速度快、溫度高，催化劑失活快［5］。當部分管內催化劑失活后，雖然其他管內催化劑仍有活性，但催化劑床層整體活性會下降，表現(xiàn)為丙烯質量流量下降，不得不升溫或降低負荷，當失活管子數(shù)目增加到一定程度后，將不得不更換催化劑。故一定要使反應器內氣體分布均勻。

在醋酸丙烯酯裝置的實際生產(chǎn)中，通過兩種措施保證反應氣的分布均勻。一是在催化劑裝填時，向每一根列管中裝入相同體積的催化劑，之后，用壓差計逐一測量管子的壓差，確保相差小于5%；二是在反應氣入口處安裝除霧器，使氣體均勻到達各列管上。

2.6 工藝條件的控制

2.6.1 空速

已有研究闡述空速對醋酸乙烯催化劑的影響［5］。在醋酸丙烯酯的合成反應中，空速對催化劑的影響與對醋酸乙烯類似。空速增加，反應氣體與催化劑接觸時間變短，醋酸、丙烯轉化率降低，使催化劑床層的醋酸丙烯酯濃度相對降低，從而使反應速度增大。同時，空速增加，催化劑床層軸向溫差降低，床層整體利用率上升。但空速大，反應氣循環(huán)量增大，冷凝分離負荷及能耗增大，此外，由于醋酸丙烯酯裝置通過控制反應氣尾氣中氧氣含量來保證裝置安全運行，而空速增加會導致尾氣中氧含量上升，裝置安全操作余量下降。經(jīng)權衡，實際生產(chǎn)中，醋酸丙烯酯裝置的空速一般控制為160 m3/h左右。

2.6.2 反應混合氣進口溫度

反應混合氣進口溫度決定了其剛進入催化劑床層能否突破自身的能壘，成為活化分子的反應物量。由于反應混合氣的溫度能通過與催化劑床層進行熱交換及吸收反應熱來升高，故只對控制催化劑床層頂部溫度有影響。在實際生產(chǎn)中，一般設定為，在催化劑初期，反應混合氣進口溫度與催化劑床層殼側溫度相同，以保證催化反應反應快速進行；隨著床層殼側溫度的升高，反應混合氣進口溫度也要隨著升高，但考慮到最先發(fā)生催化反應的頂部催化劑也最先出現(xiàn)活性下降，所以，當床層溫度高于165℃后，一般設定反應混合氣進口比床層溫度低5～10℃，以使反應部位沿催化劑床層軸向向下移動，從而充分利用催化劑床層。

2.6.3 催化劑床層溫度的控制

在醋酸丙烯酯裝置實際生產(chǎn)中，以催化劑床層殼側溫度為主要控制點，控制范圍為140～200℃。由于該反應為放熱反應，故催化劑床層溫度要比殼側溫度高10℃左右，因此，一般地催化劑床層殼側溫度達到190℃時，催化劑需報廢。醋酸丙烯酯裝置實際生產(chǎn)表明催化劑床層軸向溫度分布一般會隨催化劑使用時間發(fā)生如圖4的變化趨勢。表2為催化劑軸向溫度分布情況。

圖4 催化劑軸向溫度分布圖

表2 催化劑軸向溫度分布表

考慮到醋酸丙烯酯催化反應是放熱反應，催化劑床層溫度越高的部分必是催化反應越劇烈的部分。分析催化劑床層軸向溫度分布的規(guī)律，可以看出，整個催化劑床層呈現(xiàn)催化活性依次從上到下遷移，亦即，催化劑床層依次從上到下失活，故提高催化劑使用壽命，要盡量減緩催化劑床層溫度向下遷移的速度。為此，可以采取2種措施。一是確保溫度控制平穩(wěn)，避免溫度波動。溫度波動造成催化反應速度不穩(wěn)定，加之是放熱反應，難以控制平衡，造成局部反應激烈，溫度升高，引起催化劑結焦或醋酸鉀升華而流失，縮短催化劑的使用壽命［6］。醋酸丙烯酯裝置實際控制過程要求溫度波動范圍為在-0.5～0.5℃。二是減小催化劑床層軸向溫度梯度，催化劑床層軸向溫度梯度過大，會導致同一時間內催化劑床層有一部分催化劑因反應劇烈而出現(xiàn)局部過熱而提前失活；而另一部分催化劑因反應不足而出現(xiàn)閑置，從而造成催化劑床層整體使用壽命縮短。在實際生產(chǎn)中，可通過調節(jié)空速及醋酸鉀加入量來降低催化劑床層的軸向溫度梯度。如催化劑床層上層溫度過高，可以提高空速，同時，增加醋酸鉀加入量，以使催化劑中下層更多地加入催化反應中，以減弱催化劑床層的軸向分布。

2.7 催化助劑—醋酸鉀補加量的調節(jié)

2.7.1 醋酸鉀的作用

醋酸鉀是催化助劑，可以抑制醋酸的水解，幫助乙酸在鈀上的締合，促進物理吸附的乙酸解離和放出氫離子，減弱鈀一氧鍵的結合，促進乙酸—鈀的分解，抑制深度氧化，提高催化劑的選擇性［7，8］。 由于上述原理，在一定范圍內增加醋酸鉀的含量，將大大提高催化劑的性能；但過量則導致醋酸鉀覆蓋催化劑的活性表面、堵塞催化劑的孔道、粘合鈀催化劑的晶粒，并造成催化劑顆粒間、催化劑顆粒與管壁間相互粘連使催化劑失活后難于卸出。

2.7.2 醋酸鉀的流失與及時補充

催化劑中的醋酸鉀會流失到反應氣中，其原因可以認為是醋酸鉀有一定水平的飽和蒸氣壓，從催化劑中少量的升華并混合到反應氣體中，從而被反應氣體帶走。由于飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)，醋酸鉀的流失速度主要與反應溫度有關，此外，其他能造成醋酸鉀蒸氣壓變動的因素如壓力、反應氣體的組成及反應氣體的流速等因素也會影響醋酸鉀的流失速度。醋酸鉀流失量與溫度的關系大致見表3。

表3 醋酸鉀流失速度表

醋酸鉀的流失會引起催化劑活性及選擇性下降，導致時空收率下降及副產(chǎn)物二氧化碳增加，所以，需要補加以維持催化劑中醋酸鉀的含量。醋酸鉀補加的方式一般是通過向反應氣中噴入醋酸鉀水溶液來實現(xiàn)。醋酸鉀的補加量可以根據(jù)物料平衡計算得出。在醋酸丙烯酯裝置實際生產(chǎn)中，醋酸鉀補加量的控制極限用下式定義：

0.9×醋酸鉀水溶液濃度×醋酸鉀水溶液流量＜反應器出口液體物料流量×反應器出口液體物料中醋酸鉀含量＜1.1×醋酸鉀水溶液濃度×醋酸鉀水溶液流量。

3 結論

通過對影響醋酸丙烯酯催化劑反應性能的因素分析，得出以下結論。

（1）丙烯中的雜質會造成催化劑中毒，使催化劑的升溫速度急劇。要提高催化劑的反應性能，需要安裝丙烯精制系統(tǒng)，以嚴格控制丙烯中的雜質。

（2）反應氣分布是否均勻關系到催化劑的使用壽命，故在裝填催化劑后，要逐一測定壓差確保不超過5%，并在反應氣入口處安裝除霧器。

（3）空速、反應氣進口溫度、催化劑床層溫度等工藝條件的控制對催化劑的反應性能具有重要影響且相互關聯(lián)其中，以溫度對催化劑的影響最敏感，升溫速度一定要慢，同時盡量使催化劑床層整體的溫度分布均勻。

（4）合理調節(jié)醋酸鉀的補加量可以提高催化劑的反應性能，建議在生產(chǎn)中每天都進行監(jiān)測調節(jié)。

總之，醋酸丙烯酯催化劑是一種典型的鈀—銅類催化劑，目前，這種催化劑普遍存在易失活的問題。因此，要充分利用催化劑的反應性能，就要從控制原料中的雜質含量，調整、優(yōu)化工藝控制及合理補加助催化劑等方面入手，為催化劑創(chuàng)造良好的運行環(huán)境。

［1］渤天化工有限責任公司環(huán)氧氯丙烷廠.工藝操作規(guī)程，1997.

［2］沈國強.羰基法乙酸對乙烯法醋酸丙烯催化劑的影響.石油化工技術經(jīng)濟，2008，24(3):18-20.

［3］潘曉蓉.脫碘技術在醋酸乙烯裝置中的應用.維綸通訊，2001，（12）:41-42.

［4］渤天化工有限責任公司環(huán)氧氯丙烷廠.丙烯精制操作規(guī)程，1997.

［5］朱成文.影響乙炔法固定床生產(chǎn)醋酸乙烯產(chǎn)量的因素.維綸通訊，2005，25(1):15-19.

［6］唐勇.提高醋酸乙烯中催化劑利用率研究.化工催化劑及甲醇技術， 2001，（5）:1-2、23.

［7］張治東.CTV—Ⅳ催化劑馴化過程的優(yōu)化.石油化工技術經(jīng)濟，2007， 23（5）：12-16.

［8］吳紅衛(wèi).CT—Ⅳ型醋酸乙烯催化劑的工業(yè)應用.金山油化纖，2002， （21）:1-4.