外延用三氯氫硅精餾生產(chǎn)過程中各參數(shù)之間關(guān)系的研究

劉閱 吳霄 張笛 艾超（中鍺科技有限公司 江蘇 南京 211200）

0引言

在生產(chǎn)半導(dǎo)體器件過程中，外延制造是不可以缺少的一步。近年來，隨著平板電腦、智能手機(jī)、平板電視等多元合一的電子產(chǎn)品的問世與發(fā)展，電子工業(yè)的水平也因市場需求而不斷提高。外延用電子級三氯氫硅主要是應(yīng)用在硅襯底外延過程中的一種重用的氣體材料，外延生長過程中通過精準(zhǔn)摻雜與襯底形成PN型材料作為后道產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。純度作為電子級三氯氫硅產(chǎn)品的重要的質(zhì)量指標(biāo)受到多了制造團(tuán)隊以及使用方的高度關(guān)注，本文將著重對外延用三氯氫硅的生產(chǎn)過程中各參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行分析研究。

原理

精餾作為一種分離技術(shù)，在電子級三氯氫硅的制造過程中被主要應(yīng)用。它是以相互混合的體系中各組分在同樣的條件下的沸點或者飽和蒸汽壓的不同為依據(jù)，通過吸收或放出熱量，使得混合物形成氣、液兩相系統(tǒng)，氣、液兩相相互接觸中進(jìn)行熱量傳遞和質(zhì)量傳遞，使得容易揮發(fā)的組分在氣相中增濃，而難揮發(fā)組分在液相中增濃，從而實現(xiàn)互溶液體混合物分離的辦法。因此，精餾操作的依據(jù)是互溶液體混合物中各組分揮發(fā)能力的差異，實現(xiàn)分離的條件是必須能夠形成氣、液兩相系統(tǒng)。

工業(yè)級的三氯氫硅是電子級三氯氫硅的前身，其合成過程是是將干燥的硅粉輸送到流化床內(nèi)，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體進(jìn)行合成反應(yīng)的。在反應(yīng)生成的三氯氫硅的過程中伴隨的副反應(yīng)產(chǎn)生了其他氯硅烷，如二氯二氫硅和四氯化硅；反應(yīng)過程如下：

Si+3HCl→SiHCl3+H2↑

副反應(yīng)化學(xué)方程式為：

Si+2HCl→SiH2Cl2(T＜280℃)

Si+4HCl→SiCl4+2H2↑(T＞350℃)

對于合成三氯氫硅的過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，雖然后期進(jìn)行了初步的蒸餾分離，但是由于過程比較粗獷并不能夠達(dá)到電子級的要求；除此之外更重要的是含有的各類金屬雜質(zhì)會對后期的外延產(chǎn)生致命的影響。

因此，電子級三氯氫硅的制造加工著重是通過精細(xì)化精餾工藝有效分離出其中的各類氯硅烷和金屬雜質(zhì)。

1 研究過程

對一批原料粗三氯氫硅的成分進(jìn)行分析，分析結(jié)果如下：

表一：原料粗三氯氫硅的雜質(zhì)分析表 單位：PPb

為了使得粗三氯氫硅的雜質(zhì)含量減少到達(dá)到外延用的電子級的三氯氫硅產(chǎn)品，需要通過精餾提純的工藝進(jìn)行處理。這個精餾過程的各參數(shù)的控制水平將關(guān)系到產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量，因此我們有必要對各參數(shù)著實際研究，總結(jié)規(guī)律。

在提純的過程中涉及回流量、出料流量、系統(tǒng)壓力和系統(tǒng)溫度的檢測，以下是抽取某一段時間內(nèi)的各組參數(shù)的記錄情況：

表二：某段時間內(nèi)精餾過程各參數(shù)的控制水平

根據(jù)表二記錄的數(shù)據(jù)，我們可以得到下表分別是：

圖一：回流量變化曲線

圖二：分流量變化曲線

圖三：回流比變化曲線

圖四：壓力變化曲線

圖五：溫度變化曲線

2 過程分析

回流量指標(biāo)是一個由系統(tǒng)壓力、精餾釜溫度和塔頂溫度共同作用形成的綜合結(jié)果。一方面它的變化會因精餾釜溫度升高而升高，又會因體系壓力增加而減小。

精餾塔塔頂上升的蒸氣進(jìn)入全凝器冷凝后，冷凝液全部回流至塔內(nèi)的回流方式稱為全回流。全回流時，塔頂產(chǎn)品D=0，進(jìn)料量F和塔釜產(chǎn)品量W均為零，也就是既不向塔內(nèi)進(jìn)料，也不采出產(chǎn)品。在外延用電子級三氯氫硅的精餾提純中，一般會進(jìn)行一段時間的全回流，使的迅速在各塔板上建立逐板增濃的液層。

回流是精餾塔操作不可缺少的因素之一，回流量與采出量之比即為回流比。在塔板數(shù)和塔板結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的情況下，增加回流比，通常是可以提高精餾效果。但對于已經(jīng)滿負(fù)荷運(yùn)行的塔來說，加大回流比，蒸汽速度過高，則會造成過量霧沫夾帶，使分離效果變差。

增加還是減小回流比，主要應(yīng)該考慮兩個因素，即塔板數(shù)和塔板效率，觀察影響產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的因素主要是塔板數(shù)還是塔板數(shù)還是塔板效率。選擇合適的回流比既能夠滿足工藝要求，有能適應(yīng)塔結(jié)構(gòu)的限制。回流比一經(jīng)確定，就應(yīng)該保持相對穩(wěn)定。在一定負(fù)荷條件下，回流比一定，回流量即一定。在一定條件下，回流量的變化對塔的整個精餾過程產(chǎn)生顯著影響，如果回流量減少，將導(dǎo)致精餾段各板溫度上升，組成隨之發(fā)生變化。

在數(shù)值上溫度控制在30.5℃-33.5℃之間是有三氯氫硅本身的性質(zhì)決定的，由于粗三氯氫硅的雜質(zhì)含量的變化引起的在相同條件下的混合體系的泡點不同。壓力范圍保持在10KPa-20KPa是比較合理的，符合了系統(tǒng)的要求和工藝要求。

產(chǎn)品分析：

表三：產(chǎn)品三氯氫硅的雜質(zhì)分析表 單位：PPb

從分析結(jié)果看，該控制過程能夠有效的分離雜質(zhì)，實踐證明能夠滿足外延需要。

3 總結(jié)

本文對外延用電子級三氯氫硅的提純過程中的參數(shù)作了研究總結(jié)，發(fā)現(xiàn)在類似與研究對象的提純系統(tǒng)的提純電子級三氯氫硅產(chǎn)品的回流比控制在8.5-10能夠使產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量要求。溫度和壓力的控制有著比較明顯的對應(yīng)關(guān)系，符合理論規(guī)律。

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