輕烴中硫含量的檢測方法

張文金 (大慶油田有限責任公司天然氣分公司檢測中心)

硫(包括H2S、SOX、硫醇、硫醚等)含量是石油產(chǎn)品必須嚴格控制的指標。樣品中痕量硫化物的控制在很多應用中非常重要。因此，硫含量的分析檢測十分重要。

庫侖儀滴定法

庫侖儀滴定法也稱庫化法，可用于輕質石油產(chǎn)品、原油和渣油中總硫的檢測分析；測量范圍從百分之幾到千萬分之二。國內(nèi)庫侖儀的研制和生產(chǎn)已有相當高的水平，價格也便宜，因而逐步取代了以往的管式爐法和燈法，成了目前國內(nèi)非常主要的硫分析方法。

庫侖儀滴定的基本原理是油品中多種形態(tài)的含硫化合物，在高溫中含氧氣流中轉變成SO2，并隨氣流進入庫倫儀滴定池中。滴定池裝有含KI的電解液，通過電解產(chǎn)生三碘離子與進入庫倫儀滴定池的SO2等當量反應，生成SO3和I-，通過計算產(chǎn)生三碘離子消耗的電量，就能計算試樣中的硫含量?，F(xiàn)在被列入石化行業(yè)標準的方法有IBE 46002-89液化石油氣總硫含量測定法和SY 2506-83輕質石油產(chǎn)品的總硫含量測定法。

紫外熒光法

紫外熒光法是將烴類試樣直接注入裂解管或進樣舟中，進樣器把樣品送至高溫燃燒管，在富氧條件下，硫被氧化成二氧化硫（SO2）；樣品燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2*），當激發(fā)態(tài)二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)二氧化硫時發(fā)射熒光，由光電倍增管檢測。因為這種熒光發(fā)射的強度與原試樣中的總硫含量成正比，所以通過測定熒光發(fā)射的強度來測定試樣中的硫含量。

醋酸鉛法

醋酸鉛硫分析儀的生產(chǎn)商主要有美國Houston Atlas公司等。ASTM先后依據(jù)該公司的分析儀技術指標制定了ASTM D4045-81，ASTM D4084-82，ASTM D4323-84 和 ASTM D4468-85等硫檢測分析技術標準。該公司研究并生產(chǎn)出高精度的XVI型實驗室用總硫分析儀和測量氣相蒸汽的CVI型在線總硫檢測分析儀。Houston Atlas公司生產(chǎn)的VⅡ型總硫檢測分析儀是一種獨特的、靈活的、內(nèi)帶微處理器的檢測儀，利用不受外界影響的醋酸鉛帶檢測法，加以量程延伸，試樣預處理或加氫反應系統(tǒng)的使用，可用來檢測十億、百萬或百分比等級的液態(tài)或氣態(tài)樣品的H2S和總硫含量。VⅡ型總硫檢測分析儀用于測量氣體硫含量時，最小量程為0～1μL/L。其檢測原理就是過量的H2與試樣混合，連續(xù)流過一臺加氫反應器，在高溫條件下發(fā)生還原反應，生成H2S，然后H2S與醋酸鉛帶接觸，發(fā)生如下反應

H2S+Pb(OAC)2(白色)→PbS(黑色)+2HOAC

反應生成的硫化鉛可在白色的帶子上留下棕黑色的痕跡。采用光電二極管和LED光源通過反應極其靈敏的光纖測量顏色變化的速率，從而測得H2S含量。

氣相色譜法

氣相色譜儀最初由日本的橫河公司研制成功，在世界上得到一定程度的推廣。現(xiàn)在比較著名的儀器及生產(chǎn)廠家有：Agilent6890（美國安捷倫公司）、CP-3800（美國瓦里安公司）、GC-14C（日本島津公司）、Clarus500（PerkinElmer公司）等。

氣相色譜法利用氣相色譜柱的分離原理，將含硫化合物與其它氣體分離開來，用火焰光度檢測器(FPD)或脈沖式火焰光度檢測器(PFPD)檢測，可精確地檢測硫含量。這是現(xiàn)在主流的氣相色譜檢測方法。脈沖式火焰光度檢測器(PFPD)對硫化物有較好的選擇性，但對硫化物的響應不是線性，檢測時需要實驗室使用相應的標準物比對，而痕量濃度硫化物的標準物配置很困難，價格也很昂貴，造成檢測成本很高。而若使用光化學硫檢測器（SCD）可以得到極好的檢出限，并且對硫化物具有線性響應，但其本身的價格很昂貴，而且操作和維護的成本都很高，所以難以推廣。

各種檢測方法的比較

庫侖滴定法操作簡單，分析速度快，準確度好，使用范圍廣，儀器價格比較便宜，是目前國內(nèi)最主要的硫分析方法。但最小檢測量（2‰）比較高，不適合檢測痕量硫，而且只能檢測總硫含量，不能檢測某種特定的硫化物（如H2S）。

紫外熒光法最小檢測量為10-6（ppm級），其檢測精度比庫侖法要強一些，但其同庫侖法一樣只能檢測總硫含量，不能檢測某種特定的硫化物（如H2S）。

醋酸鉛法用于總硫含量測定，可用來測量十億、百萬或百分比等級的液態(tài)或氣態(tài)試樣的H2S和總硫含量。用于在線長期自動監(jiān)測氣體中的硫化氫含量最合適，用于實驗室測定氣體中的硫化氫濃度也很方便和準確。

氣相色譜法可精確地檢測硫含量（最小檢測量為5×10-11）。但當氣體中含有多種烴類或氨氣時，將很大程度上影響其檢測周期和檢測精度。

從上面的各種檢測方法優(yōu)缺點可以看出，如果用于檢測樣品中的總硫含量，可以選擇庫侖滴定法、紫外熒光法和醋酸鉛法。具體選擇哪種方法關鍵是看要求的檢測精度，當然也要考慮儀器的價格。如果用于檢測樣品中的硫化氫，可以選擇醋酸鉛法和氣相色譜法，氣相色譜法更精確一些，但儀器和維護的成本也相對較高。如果用于分析某種特定的硫化物的含量，就只能選擇氣相色譜法了。

結束語

伴隨人們對環(huán)境保護意識的增強，環(huán)境保護的法律法規(guī)逐漸完善，相應的硫檢測分析技術的發(fā)展也逐漸完善。為此，必須清楚地了解各種檢測分析技術的特點和適用范圍，根據(jù)不同的使用條件選用相應的檢測分析儀器，嚴格控制石油化工過程各種油品硫含量，提高油品質量和環(huán)境保護的水平。

1.祝立群.新型氣相色譜儀用電化學硫檢測器（ASD）.實驗與分析，2005第2期

2.標準SH/T0689-2000輕質烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)

3.標準SY 2506-83輕質石油產(chǎn)品的總硫含量測定法 (庫侖法)

4.美國標準ASTM D446-85 Test Method for Total Sulfur in Gaseous Fuels by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry